学习]碳纳米管储氢的理论研究.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,碳纳米管储氢的理论研究,氢原子在碳纳米管表面的化学吸附与扩散研究,计算方法与模型,采用,Dmol3,模块进行所有的结构优化和性质分析,采用全电子计算和自旋非限制性的波函数,基组设置：,DNP,交换关联能：广义梯度近似的,PBE,交换泛函,计算模型：采用周期性边界条件，在系统默认的晶格参数的基础上,a,、,b,方向分别增加,20A,，对于,zigzag(n,0),轴向取两倍单胞长度，,armchair,的碳管取四倍单胞长度,单个氢原子的吸附行为,计算得到单个,H,原子在,SWNT,表面的吸附能同碳管直径的关系,倪美艳计算得到单个,H,原子在,SWNT,表面的吸附能同碳管直径的关系,如果能量计算很小的误差（,10,-6,-10,-5,），会造成非常大的吸附能误差。,Eb,为正值，表示吸附氢原子是放热的，体系是稳定的。,氢原子在碳管表面上的吸附能都在,1eV,以上，表明氢原子吸附在碳管上是非常稳定的。观察吸附能的变化趋势，可以发现不论是锯齿型的碳纳米管还是扶手椅型的碳纳米管，氢原子的吸附能都是随着直径的增大而减小,扶手椅型碳管的氢吸附能所对应的点在曲线附近分布，表明氢的吸附能不会随碳管手性发生明显的改变,以上结论和倪论文结论一致,看出氢原子吸附在碳原子的顶位，与碳原子形成,C-H,键，且氢的吸附引起了碳管表面一个局域的形变。,倪美艳所计算优化构型,CNT(8,0)+1H,C,c,c,c,1.413,1.42,120.16,o,120.16,o,1.413,115.99,C,c,c,c,1.527,1.495,112.993,o,112.993,o,1.527,107.057,计算所得优化构型,sp2,杂化向,sp3,杂化转化,倪美艳论文结果,计算结果,Model,d,C-H,(),d,C-C,(),p(deg)(,吸附前,),p(deg),E,d,(ev),(5,0)H,1.108,1.537(2)1.494,10.036,19.25,-1.69,(7,0)H,1.111,1.531,1.529 1.494,7.29,17.88,-0.138,(9,0)H,1.114,1.523,1.524,1.494,5.71,17.41,0.369,(11,0)H,1.115,1.521,1.520,1.495,4.69,16.93,0.54,n,越小,(,直径越小,),，,C-H,之,间的距离越小，,H,吸附处的,C-C,间的距离越大。所以键长的变化表明直径越小，,C-H,原子间的相互作用越强，,C-C,之间的相互作用越弱，碳纳米管就越容易被破坏,为了进一步表征吸氢后与,H,原子作用的碳原子的,sp3,杂化强度，我们还引入,了角,，定义 。,越大，,sp3,的杂化程度,越大。对于纯的,(n,0)SWNT(n=5-10),，,从,10.25,变化到,4.61,（我们计算是从,10.036,到,4.69,）。对照表不同碳管,的,值，可以发现（,5,0)SWNTH,碳原子的,sp3,杂化程度最大。,两个氢原子的吸附行为,倪美艳计算的两个氢原子 在碳纳米管表面优化构型的,C-H,健长和每个氢原子的吸附能,计算所得两个氢原子吸附在碳纳米管表面的优化构型的,C-H,键长和吸附能,两个,H,原子吸附在邻位和对位的碳原子上时，其氢原子的吸附能较大。其中,H,原子吸附在邻位时吸附能最大，吸附在隔位或相隔较远的两个碳原子上平均每个,H,原子的吸附能较小,氢原子在单壁纳米碳管表面和单层石墨上的扩散研究,倪美艳计算结果，过渡态,C2-C3,的,C-H,键长,1.35,C1-C2,的,C-H,键长为,1.32,我们计算结果过渡态,C2-C3,的,C-H,键长,1.357,、,1.363,C1-C2,的,C-H,键长为,1.314,、,1.317,模拟一个氢原子在另一个氢原子附近的扩散过程,倪美艳利用,LST/QST,方法寻找过渡态结果,我们计算结果,从,C2C7-C2C5 C2C4-C2C3,利用完全,LST/QST,方法找到的过渡态，,C2C5-C2C4,利用,LST/QST,方法寻找过渡态多次计算均失败，利用,max-LST,方法找到过渡态如下,势垒非常大，,C2C5-C2C4,无扩散可能,氢原子在石墨烯表面的扩散,过渡态,H,原子吸附在,C-C,键中心的上方,倪美艳计算得吸附能,0.87eV,扩散势垒,1.15e C-H,距离,1.33,本人计算得吸附能,1.21ev,和扩散势垒,1.51eV,，,C-H,距离,1.63,单个,H,原子无法在石墨烯表面扩散,镍惨杂的碳纳米管和氢气的相互作用,采用,Dmol3,模块进行所有的结构优化和性质分析,采用全电子计算和自旋非限制性的波函数,基组设置：,DNP,交换关联能：广义梯度近似的,PW91,交换泛函,计算模型：锯齿形（,8,，,0,）单壁碳纳米管为研究对象，采用周期性边界条件，在系统默认的晶格参数的基础上,a,、,b,方向分别增加,20,，,博士论文计算结果：,Ni,与,H2,相互作用的结果,单个镍原子和一个氢气相互作用,单个镍原子和两个氢气相互作用,单个镍原子和三个氢气相互作用,单个镍原子和四个氢气相互作用,单个镍原子和五个氢气相互作用，计算得第五分子结合能,95.4mev,，和博士论文结果完全相同,单个镍原子和五个氢气相互作用优化构型的电荷密度等值面（,isovalue=0.08,）。和倪论文结果相同,H2,与单个,Ni,原子掺杂的,SWNT,的相互作用,单个,Ni,原子有四种不同的吸附位：,分别是六边形的中心,(H),碳原子的上方,(T),锯齿型,C-C,键的中心,(Z),轴向,C-C,键中心,(A),倪,paper,计算碳管表面不同位置处的吸附能,CNT(8 0)+Ni(A,位,),3.27,（,ev,）,CNT(8 0)+Ni(Z,位,),3.14(ev),计算得到,A,位和,Z,位的吸附能，,T,位和,H,位结构优化过程中,Ni,原子均移动到了,A,位,倪,paper,计算得,H2,吸附在,Ni,原子上的优化构型,（,A,位）,计算得,H2,吸附在,Ni,原子上的优化构型,（,A,位）其中,Ni-C,距离为,1.964,、,1.955.Ni-H,距离为,1.589,，,H-H,距离为,0.848,计算得,2,H2,吸附在,Ni,原子上的优化构型,（,A,位,计算得,3,H2,吸附在,Ni,原子上的优化构型,（,A,位,),计算表明最多只能有三个,H2,化学吸附在,Ni,原子的附近，第四个,H2,会被排斥开,H2,和二聚体惨杂的,SWNT,的相互作用,两个,Ni,原子在,(8,0,）,SWNT,表面吸附的稳定构型,SWNTNi,，两个,Ni,原子之间的距离为,2.38,。比孤立的二聚体的距离长,结构优化,把,H2,分子平行放置,Ni-Ni,原子之间,把,H2,分子垂直放置,Ni-Ni,原子之间，结构优化后得到稳定结构,H-H,距离为,1.73,，,H-H,键发生断裂。单点能,-5457.333076,结构优化,H2,距离,Ni-Ni,中心为,1,单点能为,-5457.242928Ha,H2,距离,Ni-Ni,中心为,2,单点能为,-5457.300265Ha,H2,距离,Ni-Ni,中心为,3,单点能为,-5457.301000Ha,随着,H2,靠近,Ni-Ni,中心，能量是逐渐升高，在靠近的过程中也搜素不到过渡态。,优化后的结构，能量为,-5457.34Ha,结构优化后,在,H2,靠近,SWNT-2Ni,的过程中，能量是逐渐升高的。与论文描叙相反，但符合一般的情况。根据计算结果认为，最终形成的稳定态为,Ni-H,距离为,1.56,，,H-H,距离为,0.89,左右，,H-H,键并没有完全断裂。肯定是更易发生断裂。,在,H2,靠近,SWNT-2Ni,的过程中没有找到任何 的过渡态,SWNTB,单个硼原子替代的碳管中,C,，,B-C,键的键长分别为,1.49,和,1.52,，比纯的碳管中,C-C,键的键长,1.42,左右要长,SWNT2B,两个硼原子替代的碳管中,C,，,B-B,，,B-B,键显著伸长，两者之间的距离为,1.60,，周围的,B-C,键键长为,1.52A,。，比纯的碳管中,C-C,键的键长,1.42,左右要长,Ni,原子吸附在,B1-C2,的桥位，其吸附能为,2.82eV,，,Ni-B1,和,Ni-C2,的键长分,别为,2.12,和,1.96,，比,Ni,原子吸附在纯碳管的桥位上的键长略长。吸附能稍小。,是,Ni,原子吸附在,B1-B2,键桥位上的稳定构,型，记为,SWNTB2Ni,。,Ni-B1,和,Ni-B2,的键长均为,1.86,，其吸附能为,3.05eV,，比,Ni,原子在纯的碳管表面的吸附能差别不大,二个,H2,分子可以对称的吸附在,Ni,原子的附,近,Ni-H,距离为,1.648,，,1.635,和,1.63 1.67,左右，,H-H,距离为,0.823,和,0.833.,1,个,H2,分子吸附在,Ni,原子的附,近,Ni-H,距离为,1.62,左右，,H-H,距离为,0.84.,1,个,H2,分子吸附在,Ni,原子的附,近,Ni-H,距离为,1.62,左右，,H-H,距离为,0.84.,4,个,H2,随机放置在,Ni,原子附近优化后,1,个,H2,分子吸附在,Ni,原子的附,近,Ni-H,距离为,1.64,，,H-H,距离为,0.84.,另两个,H2,分子物理吸附在,Ni,原子附近,Ni-H,距离为,3.2,3.8,3.8,左右,H-H,距离为,0.75,3,个,H2,随机放置在,Ni,原子附近优化后,1,个,H2,分子吸附在,Ni,原子的附,近,Ni-H,距离为,1.62,左右，,H-H,距离为,0.84.,另两个,H2,分子物理吸附在,Ni,原子附近,Ni-H,距离为,3.2,左右,氢在,Pd,n,团簇,(n=1-7),表面吸附和分解性能的研究,金属钯在催化方面有着很好的应用前景，特别是小的钯团簇，具有很好的加氢、放氢性能,我们详细研究了,Pd,n,团簇,(n=1-7),与氢气的相互作用，计算了氢分子与团簇直接作用,分解的反应势垒。同时还给出了,Pd,n,H,2,的最稳定构型,我们进行的是全电子自旋极化的计算，考虑到氢键的存在，我们使用了包含,H,极化轨道的双数值加极化基（,DNP,）。交换关联能采用的是广义梯度近似的,RPBE,交换关联泛函。在处理,Pd,原子的芯区电子时，使用了有效芯势,(ECP),论文计算结果,Pd2,构型,Pd-Pd,键长,2.615,Pd3,构型,Pd-Pd,键长为,2.62,Pd4,构型,Pd-Pd,键长为,2.70,Pd5,构型,Pd-Pd,键长为,2.76,（中间三角形）和,2.72,Pd5,构型,Pd-Pd,键长为,2.75,Pd5,构型,Pd-Pd,键长为,2.73,（中间五边形）其余键长为,2.76-2.78,论文计算的结合能,自己计算的结合能,氢在,Pd,n,团簇,(n=1-7),上的吸附,PdH,2,Pd,2,H,2,Pd,3,H,2,Pd,4,H,2,Pd,5,H,2,Pd,6,H,2,Pd,7,H,2,