分析化学第章电位法和永停滴定法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,分析化学第章电位法和永停滴定法,重点、要点,1、电位法常用指示电极和参比电极的结构、电极反应、,2、测定溶液pH的电极、测量方法和原理,4、电位滴定法的基本原理,4、永停滴定法的基本原理,电化学分析概述,电化学分析,：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法,电化学分析分类,根据所测电池的电物理量性质不同分为,（1）电导分析法：直接电导法、电导滴定法,（2）电解分析法：库仑法、电重量法、库仑滴定法,（3）,电位分析法：直接电位法、电位滴定法,（4）伏安分析法：极谱分析法、溶出法、电流滴定法（含,永停滴定法,）,电位法基本原理,利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法,（1）准确度高，重现性和稳定性好,（2）灵敏度高，10,-4,10,-8,mol/L,10,-10,10,-12,mol/L（极谱，伏安）,（3）选择性好（排除干扰）,（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）,（5）仪器设备简单，易于实现自动化,电位法特点,几个概念,1,相界电位,：,两个不同物相接触的界面上的电位差,2,液接电位,：,两个组成或浓度不同的电解质溶液相,接触的界面间所存在的微小电位差，称，用E,j,表示。,3,金属的电极电位,：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称。,Zn Zn,2+,双电层 动态平衡 稳定的电位差,盐桥的组成和条件,作为盐桥的条件：,1、正负离子扩散速度大致相等；,2、浓溶液与电解质溶液接触时，以盐桥中正负离子扩散为主；,3、不与组成电池的溶液发生反应。,化学电池,1,原电池,：将化学能转化为电能的装置（自发进行）,应用：直接电位法，电位滴定法,2,电解池,：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）,应用：永停滴定法,电池表示形式,1）溶液注明活度,2）用,表示电池组成的每个接界面,3）用 表示盐桥，表明具有两个接界面,4）发生氧化反应的一极写在左,发生还原反应的一极写在右,Daniell电池,1、原电池,(-)Zn Zn,2+,(1mol/L)Cu,2+,(1mol/L)Cu (+),电极反应,（,-,）Zn极 Zn 2e Zn,2+,（氧化反应）,（,+,）Cu极 Cu,2+,+2e Cu （还原反应）,电池反应,Zn+Cu,2+,Zn,2+,+Cu （氧化还原反应）,2、电解池,（阳）,Cu Cu,2+,(1mol/L),Zn,2+,(1mol/L)Zn,（阴）,电极反应,外加电压,（阴极）Zn极 Zn,2+,+2e Zn （还原反应,）,（阳极）Cu极 Cu-2e Cu,2+,（氧化反应）,电池反应,Zn,2+,+Cu Zn+Cu,2+,（被动氧化还原反应）,指示电极和参比电极,指示电极,：,电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（电极电位与C有关）,参比电极,：,电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（电极电位与C无关）,指示电极的要求,E与被测离子C：Nernst,对离子C响应快,重现好,结构简单,使用方便,指示电极的分类,1,金属-金属离子电极,：,应用,：测定金属离子,例：Ag,Ag,+,Ag,+,+e,Ag.,2,金属-金属难溶盐电极,：,应用,：测定阴离子,例：Ag,AgCl,Cl,-,AgCl+e,Ag+Cl,-,3,惰性电极,：,应用,：测定氧化型、还原型浓度或比值,例：Pt,Fe,3+,(a,Fe,3+,)，Fe,2+,(a,Fe,2+,),Fe,3+,+e,Fe,2+,4,膜电极,：,应用：,测定某种特定离子,例：玻璃电极；各种离子选择性电极,特点（区别以上三种）：,1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位,2）对特定离子具有响应，选择性好,参比电极的要求,SHE:,一级参比电极,可逆性好,重现性好,制作方便,易保存,使用寿命长,参比电极的分类,1,标准氢电极,（SHE）：,电极反应 2H,+,+2e,H,2,2,甘汞电极,：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液,电极表示式 Hg,Hg,2,Cl,2,(s),KCl(x mol/L),电极反应 Hg,2,Cl,2,+2e,2Hg+2Cl,-,图示,3,银-氯化银电极,：,电极表示式 Ag,AgCl,Cl,-,(x mol/L),电极反应式 AgCl+e,Ag+Cl,-,电极电位的测量,经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，,扣除参比电极电位后求出待测电极电位,可忽略 电压降,直接电位法,利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法,氢离子活度的测定（pH值的测定）,指示电极玻璃电极 (,-,)；,参比电极饱和甘汞电极(SCE)(+),1、玻璃电极的构造,软质球状玻璃膜：含Na,2,O、CaO和SiO,2,；厚度小于0.1mm；对H,+,选择性响应,内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液；0.1 mol/L 的KCL内参比溶液,内参比电极：Ag-AgCL电极,2组成电池的表示形式,(-)Ag,AgCl缓冲溶液(PH 4或7),膜H,+,(x mol/L),KCL(饱和)Hg,2,CL,2,Hg (+),玻璃电极,外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,待测溶液,3、玻璃电极工作原理,水泡前,干玻璃层,水泡后,水化凝胶层,Na,+,与H,+,进行交换,形成双电层,产生电位差,扩散达动态平衡,达稳定相界电位,(,膜电位）,注：,玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值,4、玻璃电极的性能,（1）只对H,+,有选择性响应，可以测定H,+,（2）,转换系数,或,电极斜率,：溶液中pH变化一个单位,引起玻璃电极的电位变化,（3）线性,与,误差,：,玻与pH在一定浓度范围（pH 19）成线性关系,碱差,或,钠差,：pH 9，pH pH,实,负误差,（电极选择性不好，对Na,+,也有响应）,酸差,：pH pH,实,正误差,（4）,不对称电位,：,当,a,1,=,a,2,（膜内外溶液pH值一致）,时，,m,却不为,0，,称,产生原因,：,膜两侧表面性能不一致造成,注：,若E,m,存在，必须稳定，才不影响电极的使用,（5）膜电位来自离子交换,（无电子交换）,，不受待测溶,液有无氧化还原电对的影响,（6）,应用特点,优点,：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、,浑浊液体的pH值的测定,缺点,：玻璃膜薄，易损,测量原理和方法,（-）玻璃电极待测溶液（H,+,x mol/L）,饱和甘汞电极(+),（-）玻璃电极标准缓冲溶液,饱和甘汞电极(+),液接电位1,液接电位2,1、原理,2、方法：两次测量法,应用两次测定法前提,消除,残余液接电位,（两个液接电位之差）,pHx,与,pHs,应接近,待测液与标液测定温度,T,应相同,注意事项,1玻璃电极的使用范围：pH=19,（不可在有酸差或碱差的范围内测定）,2标液pHs应与待测液pHx接近：,pH,3,3标液与待测液测定T应相同,4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间,5可用于有色、浑浊液、胶体溶液的pH测定，不宜F,-,过高。,6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位,离子选择电极,1、构造,电极敏感膜,电极管,内参比溶液和内参比电极,2、工作原理,K 活度电极常数,K浓度电极常数,3、性能,1.选择性,选择性系数,：,相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比,注,：K,x,y,小电极对待测离子X响应能力大(选择性好)，干扰离子Y的干扰小,例：,4、分类,均相膜,非均相膜,敏化电极,晶体膜电极,非晶体膜电极,刚性基质,流动载体,气敏电极,酶电极,测量方法,（-）指示电极 E,X,+待测溶液或标液,电池,测定,求a,X,，C,X,（+）参比电极 E,S,TISAB,试样组成不固定，且基质复杂，变动性大,等量加入,TISAB（总离子强度调节剂）,维持待测离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证测得值的准确,TISAB,：,直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、保持液接电位稳定的,离子强度调节剂,、起pH缓冲作用的,缓冲剂,、掩蔽干扰离子的,掩蔽剂,组成,方法：,1.直接测量法,适用,：必须严格服从Nernst方程式，苛刻,2.标准加入法,优点：,无须绘制标准曲线；,无需配制或添加TISAB操作步骤简单、快速,测量误差,1、电极选择性误差,2、电动势测量误差,电位滴定法,利用电极电位的突变,指示滴定终点的滴定,分析方法。,确定终点的方法,1E V曲线法,滴定终点,：曲线上转折点（斜率最大处）对应V,2,E/,V,V曲线法,曲线,：具一个极大值的一级微商曲线,滴定终点,：尖峰处（E/V极大值）所对应V,3,2,E/,V,2,V曲线法,曲线,：具二个极大值的二级微商曲线,滴定终点,：,2,E/,V,2,由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的V,特点：,1不用指示剂而以电动势的变化确定终点,2不受样品溶液有色或浑浊的影响,3客观、准确，易于自动化,4操作和数据处理麻烦,应用,用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析,或用于确定新指示剂的变色和终点颜色,1,酸碱滴定法（pKin1，2个pH以上的突跃）,玻璃电极+SCE,准确度高,2沉淀滴定法：银量法,AgNO,3,滴定CL,-,银电极（或玻璃电极）+SCE,测CL,-,，采用,KNO,3,盐桥,3氧化还原滴定,Pt电极+SCE,4配位滴定：EDTA法,离子选择电极+SCE,5非水滴定法：,玻璃电极+SCE,永停滴定法,特点:,1,.,电解反应,2,.,当Ox=Red时,电流最大,当Ox Red时,电极电位,取 决于浓度较低的一方,测定原理:,将两个相同Pt电极插入样品溶液,中，在两极间外加低电压，连电,流计，进行滴定，通过电流计指,针的变化确定SP,永停滴定法,：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法,分类：,根据滴定过程的电流变化，分为三种类型,VP,VP,VP,I,2,+2S,2,O,3,2-,2I,-,+S,4,O,6,2-,Ce,4+,+Fe,2+,Ce,3+,+Fe,3+,a标准不可逆,样品可逆,Na,2,S,2,O,3,I,2,开始有电流，,近终点电流为0,b标准可逆,样品不可逆,I,2,Na,2,S,2,O,3,开始无电流，,近终点电流,c标准可逆，,样品可逆,Ce,4+,Fe,2+,开始电流先,近终点前电流,终点后电流,特点,准确度高，确定终点简便,两种滴定方法对比,电极 化学电池形式 测量物理量,电位滴定法 指示电极+参比电极 原电池 电压,永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流,