催化反应工程失活动力学.ppt

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化,、,合成汽油,硫化物,活性白土、硅酸铝、分子筛,烃类裂解、异构化,喹啉、有机碱、碱金属化合物、水、贵金属化合物,2O32O3,烃类芳构化,水,5,2.1 失活原因或种类,1）中毒失活：,毒物：以很低浓度存在就能明显抑制催化剂作用效率的物质,毒物来源：原料不纯、催化剂制备、反应系统污染、产物等,毒物特征：针对一定的反应和特定的催化剂，例表21,中毒类型：分三种,6,毒物改善催化剂选择性的示例,例1：苯酰氯的加氢反应（钯催化）,C6H5,加氢,加氢,C6H52,C6H5,C6H53,加氢,一般得甲苯，若加入少量喹啉，则可使钯部分中毒，使反应停在中间产物，如苯甲醛。,喹啉加入量,苯甲醛产率,0.1,23,1,74,5,88,10,80,50,78,例2：乙烯氧化反应制环氧乙烷（银催化）,加入二氯乙烷可促进副反应活性中心中毒，抑制深度氧化副反应，即2的生成。,初活性高，易飞温；加硫（二硫化碳或硫醇）钝化。部分中毒,例3：烃类重整反应（铂-铼双金属催化）,毒物的加入量一定要控制在适量。,7,2.1 失活原因或种类,1）中毒失活：,毒物：以很低浓度存在就能明显抑制催化剂作用效率的物质,毒物来源：原料不纯、催化剂制备、反应系统污染、产物等,毒物特征：针对一定的反应和特定的催化剂，例表21,中毒类型：分三种,避免方法：尽量纯化原料，如原油的脱盐脱水,加预反应器，转化毒物,8,2.1 失活原因或种类,2）结焦和堵塞引起的失活,对活性影响的可能性顺序：气相炭焦油催化焦炭,一般可再生,3）烧结和热失活（固态变换）,孔结构,晶型,活性组分挥发流失,有可能回收再利用,不可逆过程，但可通过加入少量第二组分来防止烧结,再生后催化剂的NMR图,（中心再生不完全）,9,2.1 失活原因或种类,不同焙烧温度下各催化剂的谱图,(和e分别为:550、600、700、800、900),催化剂,550,600,700,800,900,焙烧温度(C),550,600,700,800,900,D(),13.2,13.7,19.2,24.6,32.3,(m2),30.5,27.7,22.5,18.7,10.3,焙烧温度的影响（2催化剂）,10,2.2 失活动力学方程,k：反应速率常数 n：反应级数 ：反应物浓度,E：活化能 k0：指前因子 T：反应温度,：催化剂内扩散效率因子，无内扩散时为1。,1）一般描述,a：催化剂活性，新鲜催化剂1，稳定时a为常数,非稳定时a随时间而变，0 a 1,a,a,11,2.2 失活动力学方程,：失活速率常数 ：失活活化能,m：与失活有关的浓度属性 d：失活级数,：对催化剂失活有影响的组分浓度，可为反应物、产物或介质,1）一般描述,研究失活动力学方程是关键,a,a,失活动力学方程,12,平行失活：反应物生成一种沉淀在催化剂表面而使催化剂失活的副产物,2）依据不同机理的表达式,提出的四种失活表达式：,A,P,R,失活与反应物浓度有关,例：烃类催化裂化 C,11,H,24,2C,5,H,12,+C,或甲苯歧化 甲苯 二甲苯（R）苯,苯 焦炭（P ）,13,连串失活：深度反应产物在催化剂表面的沉积致使其失活,2）依据不同机理的表达式,失活与反应产物浓度有关,例：醇脱氢制醛,焦炭（P ）,醇,醛,脱氢,脱氢,14,并列失活：原料中杂质沉积在催化剂表面使其失活,2）依据不同机理的表达式,一般为中毒失活情况，P为毒物，失活速率和毒物浓度有关,独立失活：催化剂表面结构变化引起的失活固态变换,与组分浓度无关，失活速率取决于反应温度及反应时间,15,另：对于某些反应，如异构化或裂解反应，其反应物和产物均能引起催化剂的失活,2）依据不同机理的表达式,当反应物和产物导致失活的机理相同时有：,对给定的原料，忽略焦量下，有常数,独立失活动力学方程,16,例如：苯和乙烯的烷基化反应过程,2）依据不同机理的表达式,苯 乙苯 二乙苯,焦,C,2,H,4,C,2,H,4,或,A,P,R,S,对给定的原料，忽略焦量下，有常数，且机理相同,独立失,活动力,学方程,由于失活动力学方程中浓度属性的效应一般不及活性和温度效应显著（中毒失活除外），故在寻求失活动力学方程时，若未知、失活机理未知，一般以独立失活动力学方程来近似描述。,17,C,2,H,4,H,2,C,2,H,6,即 AB R,催化剂在加氢过程中要失活，为了研究失活动力学，使一混合气体（27C,2,H,4,，73H,2,，p,总,0.1 MPa，T313.3 K）通过一内装Ni/Al,2,O,3,小球催化剂（d,P,1.2cm，w/F,A0,484 kgmin/mol）的固定床反应器，不同反应时间测定反应器出口气体中乙烯分压如下：,t0时，p,乙烯,0.0245 MPa；t9 h 时，p,乙烯,0.0250 MPa,已知的反应动力学模型方程为：,例题21：乙烯在金属催化剂上进行以下加氢反应：,求失活级数d分别为1和3时的主反应速率式和失活速率式。,18,C,2,H,4,(A)H,2,(B)C,2,H,6,(R),x,A,0，27 73 0,x,A,1，0 46 27,所以,A,（73100）/1000.27,解：加氢为变容过程，先求出膨胀因子,A,因为乙烯转化率很低，可作为微分反应器处理：,19,将分压转化为浓度，求速率常数：,20,实际研究中建议采集多个数据，采用回归方法得到参数值，更为可靠。,21,2.3 各种催化剂活性曲线和关联式,1）各种催化剂活性曲线,分析活性曲线提供催化剂失活机理的研究信息,活性,时间,浓度,催化剂活性与反应时间关系,慢烧结过程：催化剂活性可达数年，但不易区别慢烧结过程包含的两种传质机理：表面迁移和气相传递,A,活性,时间/年,a,22,1）各种催化剂活性曲线,催化剂活性与反应时间关系,再生循环作业过程：失活快、可部分再生,B,过程最大处理量,操作周期开始缩短,最小活性允许值,时间 t,活性,a,C,时间 t,活性,a,过程最大处理量,最小活性允许值,T,0,T,1,T,2,T,3,T,4,T,0,T,1,T,2,T,3,T,4,T,0,时寿命,T,3,时寿命,变温再生循环作业过程：温度升高活性增加。,缺点：温度升高,S下降、失活快,变温造成反应器制,造及操作费用增加,23,1）各种催化剂活性曲线,催化剂活性与反应时间关系,D,失活级数d不同时：,d=0 或 1,活性,a,时间 t,d0，a=1-k,d,t,d1，a=exp(-k,d,t),24,1）各种催化剂活性曲线,催化剂活性与中毒分率（浓度）关系,均匀吸附中毒、孔口中毒,活性,a,中毒分率,A,B,D,C,A：d很小，1，均匀吸附中毒曲线,B：d很大，0.2，均匀吸附中毒曲线,C：10，孔口中毒曲线,D：100，孔口中毒曲线,25,均匀吸附中毒（A、B）：毒物在活性位上的吸附速率比其在微孔中的扩散慢，毒物在整个催化剂颗粒内均布,设毒物占据孔的总内表面分率为，则一级反应的速率常数为k(1-)，在单一孔中的宏观反应动力学速率可表示为：,宏观反应速率(),式中为西勒模数，在球形催化剂内进行等温不可逆的 n 级反应时，其值为：,R：催化剂颗粒半径,k：以催化剂体积为基准的反应速率常数,De：反应物在催化剂内的有效扩散系数,可得一级催化反应失活催化剂的西勒模数d为：,催化剂活性 a 为：,26,均匀吸附中毒（A、B）,活性,a,中毒分率,A,B,D,C,当很小时（孔很大，反应慢），,()，a （1），,活性随增加而直线下降，曲线 A,当很大时（孔很小，反应快），,()1，a （1）1/2，,活性随增加而下降要慢些，曲线 B,当为中间数值时，则介于A、B两线之间。,27,孔口中毒（C、D）：少量毒物可使催化剂孔口处内表面完全中毒，而孔的较深处表面仍保持清洁,设微孔长为L，若有表面中毒，即在接近孔口的L长度上的表面完全中毒，而余下的(1-)L长度上表面是清洁的，如下图：,得为：,孔口中毒示意图,28,即活性仅剩9。可见，虽然毒物仅覆盖10的表面，但活性却消失了91。,29,1）各种催化剂活性曲线,催化剂活性与结焦量的关系,典型的催化剂活性与结焦量的经验关联式有：,30,结焦量与时间的关系,关联式：,：结焦量 A：经验常数，取决于进料温度和浓度组成,t：时间 n：常数，其值大多在0.30.7之间，,得结焦速率式：,31,例1：5分子筛催化剂在苯气相烃化反应,条件：420，苯:乙烯=10:2（）,4060目，1.33,0.286 乙烯,结果：如右图示,01 h，:01.61%，a:10.69,110 h，:1.613.55%，a:0.690.66,5的活性与结焦量的关系,01 h，强酸中心结焦,110 h，弱酸中心结焦,求催化剂活性与结焦量的关系。,解：两种结焦机理：,分开关联,01 h，(1+0.289)-1,110 h，231.57(1)-199.12,32,例2 轻油催化裂解失活催化剂的烧碳再生动力学,无水,通水,Temperature,(,O,C),DTG,(%/,O,C),TG weight,(%),某轻油催化裂解失活催化剂的分析结果,33,该失活催化剂表面积炭的EA表征结果,C/H（质量比）,低,C/H,积炭 高,C/H,积炭,（无 水 反 应 ）,中,C/H,积炭,（通水反应）,低积炭易烧除积炭,高积炭难烧除积炭,C/H越高 烧碳温度越高,34,1.06,1.48,34,催化剂积炭的一般过程,酸性催化剂和双官能催化剂上积炭过程简化图,积炭的三种过程：,重排及裂解,聚合及浓缩,成环及氢转移,35,不 同 条 件 下 再生动 力 学 模 型 比 较,E低 E高,E中 喹啉 吡咯 异喹啉六氢吡啶 苯胺,避免方法：再生时燃烧去除，但有污染、且影响催化剂烧焦速率,57,思考与练习题,失活的原因和种类、避免或再生方法？,如何建立失活反应动力学模型？,如何设计失活动力学实验及模型参数的求取？,58,谢谢！,59,