第五章萃取化学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一节 概 述,1,意义：,溶剂萃取又称为,液,液萃取,，在分析化学中，萃取分离法主要用于元素的分离和富集。,2.,溶剂萃取原理,利用与,水不相溶的有机溶剂,与,试液,（一般为水相）一起振荡，由于各种不同物质，在不同的溶剂中分配系数的大小不等，这时一些组分进入,有机相中,，另一些组分,仍留在水相中,，从而达到分离和富集的目的。,3,溶剂萃取优点,溶剂萃取具有,选择性好、回收率高、设备简单、操作简便、快速，,以及易于实现,自动控制,等特点，因此一直受到广泛重视。至今为止已研究了,90,多种元素的溶剂萃取体系。,按萃取剂的性能，大致可分为：,中性萃取剂,，如醇、酮、醚、酯、醛及烃类。它们能够直接溶解被萃组分（如四氯化碳用以萃取碘）；或先与被萃组分生成溶剂络合物（如用磷酸三丁酯萃取硝酸铀酰）。,酸性萃取剂,，如羧酸、酸性磷酸酯等。萃取时萃取剂将自身的氢离子换取料液中的金属阳离子。有时先将萃取剂中的氢离子换成适当的金属离子，可避免萃余液酸度增高而影响萃取平衡关系。,4萃取分类,螯合萃取剂,，也是酸性的萃取剂。有两个官能团参与反应，与被萃离子生成具有螯环的化合物，并释放出氢离子，这类萃取剂的选择性较好。,胺类萃取剂,，主要用叔胺和季铵盐。前者与料液中的游离酸结合而实现萃取，如用三辛胺萃取铬酸；后者以自身的阴离子换取料液中的阴离子而萃取。,对萃取剂的,基本要求,是：,选择性系数要大，容易得到纯度高的萃取产品；,萃取容量高，操作用量就少；,与原溶剂的互溶度要小(即分离效果好)，萃取剂在萃余液中的损失较少；,粘度要小，以方便操作；,化学性质稳定,无毒性，挥发度低，不易燃烧；价廉易得,或容易回收。,5对萃取剂的基本要求,4.基本概念,分配定律,：,溶剂在互不相溶的两个溶剂中分配时，若溶质在两相中分子状态相同，两相达平衡后，溶质在两相中的浓度比为一常数。,此时溶质A在两种溶剂中的浓度之比称为溶质A在两种溶剂间的,分配系数,K：,K=C,2,/C,1,式中C,1,和C,2,分别是溶质A在溶剂1和溶剂2中的浓度。只有当K值比1大得多时，溶剂2对于A的萃取才是有效的。,分配比,：被萃物在有机相中总浓度与水相总浓度的比值。D,分配系数K用于描述溶质为单一形式存在的情况，如果有多种存在形式，则引入分配比D。K=C,1,/C,2,D=C,1,总/C,2,总,萃取率,：表示在萃取过程中金属被萃取到有机相中的总量占原液中金属总量的百分数，通常用表示。,分离系数(分离因数),：被分离的两种物质在同一萃取体系，同样萃取条件下分配比的比值。表示两种金属分离的难易程度，通常用表示。,根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为：,简单分子萃取体系,中性络合萃取体系,螯合萃取体系,离子缔合萃取体系,协同萃取体系,概念,：中性萃取剂与中性金属盐之间形成中性配合物被萃取。,萃取剂,：,如磷酸三丁酯(TBP)，甲基膦酸二甲庚酯(P,350,)，三烷基氧膦（TRPO），三辛基氧膦（TOPO）；二正辛基亚砜（DOSO）,三辛基氧膦（TOPO）.,萃取能力,：R,3,PO(RO)R,2,PO(RO),2,RPO(RO),3,PO,第二节 中性配合物萃取,一、磷酸三丁酯（TBP）,主要杂质：磷酸一丁酯，磷酸二丁酯，正丁醇，正丁醛等，使用前需除去杂质。,1.性质,TBP化学性质稳定，能耐强酸，强氧化剂及辐射。可在浓硝酸或高氯酸中萃取。萃取时受热核辐射发生分解，产生DBP,MBP，丁醇。,（1）DBP和MBP比TBP络合能力更强。,（2）DBP和MBP与高价金属络合时易形成难溶络合物，容易出现第三相。,（3）由于第三相形成及钚铀反萃取率的降低，降低了燃料元素的回收率。,应及时除去DBP和MBP，可用NaOH和Na,2,CO,3,溶液来洗涤TBP。,TBP中的P,O基具有很强的给电子能力，能与许多金属离子形成络合物，而被萃取。,2.萃取机理,HNO3/TBP,萃取体系中一些离子的分配系数,TBP与硝酸形成了UO,2,(NO,3,),2,2TBP溶剂合物。,选择性高，仅Th,Au被完全萃取，除Au外其它被萃取离子可用6,8mol/LHCl洗去。,第一萃取体系,：,第二萃取体系,：,反萃取,：滴定法测定时用硫酸-磷酸反萃取。光度法测定时用显色剂水溶液反萃取。,可以萃取许多离子，加入EDTA,TTHA做掩蔽剂。,同理：PuO,2,(NO,3,),2,2TBP,U,4+,Th,4+,Pu,4+,:M(NO,3,),4,2TBP,Pu,3+,RE,3+,:M(NO,3,),3,3TBP被萃取。,四价,离子的Z,2,/r比UO,2,2+和,PuO,2,2+,大，但要结合四个NO,3,-,。U,4+,Th,4+,的被萃能力比UO,2,2+,小，但Pu,4+,比PuO,2,2+,容易萃取。,三价,离子的Z,2,/r比UO,2,2+,小，且要结合三个NO,3,-,，被萃能力弱。,3.TBP,萃取铀钍钚的影响因素,(1)TBP,浓度,提高浓度增加分配比，但降低浓度会降低杂质的萃取，根据实际情况定。,如：在后处理中，采用,30%TBP,减少,235U,239Pu,的损失；在前处理铀钍分离时采用,5-10%TBP,。,（,2,）金属离子浓度影响,金属离子浓度增加，分配比先增加后减小。因为,UO,2,2+,很高时产生饱和效应，自由,TBP,的浓度下降。但同时杂质元素分配比下降更快。,（3）硝酸浓度的影响,随着硝酸浓度增加，分配比应该增加，但实际上硝酸浓度太高，分配比反而下降。因为HNO,3,会和TBP络合，与UO,2,2+,Pu,4+,发生竞争作用。,（,4,）盐析剂的影响,易溶于水，一般不参加络合反应的无机盐类。盐析剂的存在可以大大提高萃取效率，尤其是对离子缔合体系。,作用：,由于盐析剂的水合作用，使部分水变为它们的水合水。降低了自由水的浓度，提高了被萃取金属的活度，故萃取效果改善。同离子效应的存在有利于萃取。,（,5,）稀释剂的影响,稀释剂性质不同引起分配比的变化。,TBP,萃取,UO,2,(NO,3,),2,Th(NO,3,),4,，稀释剂不同相差可达加十倍。,在环己烷，煤油，正己烷，,CCl,4,，苯中分配比大，在酯酮醚中分配比减小，,CHCl,2,醇中更小。可能是形成了氢键。,（,6,）水相中杂质离子的影响,主要是阴离子的影响，,PO,4,3-,SO,4,2-,F,-,都可以与铀钍钚形成络阴离子。阴离子影响的顺序：,Cl,-,C,2,O,4,2-,F-SO,4,2-,(RO)RP(O)OHR,2,P(O)OH,但萃取UO,2,2+,时顺序相反：,（RO),2,P(O)OH(RO)RP(O)OHR,2,P(O)OH,有机磷酸含氧-PO和-OH,萃取时形成P-O-U和P,O,U，R 取代RO，增强了POU，对UO,2,2+,的萃取起决定作用，对三价元素的作用却较小。,三、有机羧酸盐及有机磺酸盐萃取,环烷酸，十二烷基苯磺酸等。,在相似金属的分离上有利，通过调节pH进行有相分离，萃取机理与螯合物萃取相似：,不同之处：形成的四元环太小，不易形成稳定螯合物。,第四节 离子缔和萃取,离子缔合物萃取,是被萃取物和萃取剂两种不同电荷离子缔合而成疏水性中性分子而被有机溶剂萃取。,金属以络阴离子进入有机相，萃取剂为低价阳离子。最常用是,有机胺类,萃取剂。,优点：比磷类萃取能力高，选择性好。,缺点：易被吸附，不适于前处理的矿浆萃取，在煤油中溶解度小。,胺类萃取剂又称烷基胺，是问世较晚的一类萃取剂，是一类以,氮,原子为萃取功能基的萃取剂的总称，包括伯胺RNH,2,、仲胺R,2,NH、叔胺R,3,N及季铵盐R,4,N,+,X,-,等四种。,伯、仲、叔胺属于,中等强度,的碱性萃取剂。季铵盐为,强碱性,萃取剂。,胺类用得较多的是,叔胺,类。,长链高分子胺类（分子量250-600）以阴离子交换的机理萃取金属离子。,在伯、仲、叔、季胺，R,1,-R,4,为烷基，X,-,为无机阴离子。,常用叔胺：三正辛胺（TOA），三月桂胺（TLA），三烷基胺（N,235,）,一、胺类萃取剂,1.种类及性能,叔胺在中等浓度的盐酸或微酸性硫酸盐溶液中萃取。,R,3,N(有)+HCl(水)=R,3,N.HCl(有),R,3,N,HCl(有)+UO,2,Cl,3,-,=R,3,N,HUO,2,Cl,3,(有)+Cl,-,(水),2R,3,N(有)+H,2,SO,4,(水)=(R,3,NH),2,SO,4,(有),(R,3,NH),2,SO,4,(有)+UO,2,(SO,4,),2,2-,(有)=(R,3,NH),2,UO,2,(SO,4,),2,(有),+,SO,4,2-,（水）,2.胺类萃取剂对金属离子的萃取机理,（1）水相中硫酸根的浓度,适量硫酸根存在形成络阴离子，但硫酸根会与铀酰络阴离子竞争吸附。0.1-0.2M。,3.影响萃取的因素,（2）水相酸度影响,酸度变化影响硫酸根游离浓度，工业上选用pH1.0-1.5。其它体系影响类似。,（3）外加阴离子的影响,EDTA,DTPA存在也使分配比下降。,（4）温度影响,硫酸体系中，铀的分配比随温度上升而减小。每升高10降低20-30%。,(5)饱和效应,随水相中铀浓度增加，胺类萃取剂对铀的分配比逐渐下降。,（6）萃取剂浓度影响,萃取剂浓度增高，分配比增大，但有机相比重和粘度增加，分相慢，杂质增大。对N235，控制0.1M。,（7）胺的结构与萃取性能,与,取代基,和,空间效应,有关。,取代基空间效应小时，以诱导效应为主，随碳链加长而增加，且按伯仲叔季的次序而增加；但与空间效应的影响正好相反，所以规律性少。,叔胺和季胺的选择性比仲胺和伯胺好。铀工业生产常用的萃取剂是三脂肪胺(N235)，也可萃取Th。,（8）稀释剂影响,二、金属以络阴离子被萃取的其它离子缔和体系,砷盐,:(C,6,H,5,),4,As,+,Cl,-,磷盐,:(C,6,H,5,),4,P,+,Cl,-,锑盐,:(C,6,H,5,),4,Sb,+,Cl,-,锡盐,:(C,6,H,5,),3,Sn,+,Cl,-,硫盐,:(C,6,H,5,),3,S,+,Cl,-,含氧萃取剂的珜盐萃取,三、金属以络阳离子被萃取的离子缔和体系,冠醚（王冠化合物）做萃取剂,第五节 协同萃取,协同萃取体系,：两种或两种以上的萃取剂组成的萃取体系。,协同效应,：混合萃取剂对金属离子的分配比显著大于单独使用时的分配比之和，该现象称为协同效应。,在前处理和后处理工艺中都有实际意义。,协同效应的原因,：,以,TTA+TBP萃取UO,2,2+,为例：TTA萃取时形成UO,2,TTA,2,，配位数6，未饱和，水进入内界。加入TBP，取代水分子，形成UO,2,TTA,2,TBP。,以,TTA+TBP萃取Th,为例：TTA可与钍形成Th(TTA),4,配位数饱和，加入TBP，可能是Th-TTA环被打开，TBP进入内界。也可能是形成了配位数为9的络合物。,D,2,EHPA+TBP,TTA+TBP,分配比比单独萃取高五个数量级。,影响协萃体系的因素：,（1）中性磷化合物,中性磷化合物配位能力增加，协同效应增加。如D,2,EHPA中加入中性磷，协萃络合常数顺序：,(RO),3,PO(RO),2,RPO(RO)R,2,POR,3,PO,一、阳离子交换与中性络合协萃体系,(2)酸性萃取剂,酸性萃取剂pKa降低，协萃络合常数增加，如：,乙酰丙酮（AA）TTA己烷CCl,4,苯CHCl,3,（4）金属离子,配位数是否饱和，锕系元素，稀土等与TTA络合时都未达到配位数饱和，与TBP进一步络合，产生协萃效应。或配位数已饱和，但加入配位能力强的萃取剂，可发生取代或开环，也具有协同效应。,（5）酸度和萃取剂浓度,体系确定后，pH增加有利于萃取；,萃取剂浓度增加有利于萃取，但太高会破坏协同效应。,可能原因,：,萃取剂之间的氢键作用，使萃取剂自由浓度降低。,协同萃取剂组合：中性膦-中性膦，中性膦-酸性磷，中性膦-螯合剂，酸性磷-亚砜等。,例如：P204-TBP,TOPO-TBP,PMBP-TBP,PMBP-DBBP,PMBP-TBPO等。,正协同萃取,和负协同萃取。,协同萃取选择性低。,二、其它协萃体系,1.萃取剂可以分为哪几类？,2.分配定律、分配比、分配系数的定义。,3.根据萃取机理，萃取体系可以分为哪些？,4.中性磷类萃取剂的萃取能力顺序是怎样的？为什么？,R,3,PO、(RO)R,2,PO、(RO),2,RPO、(RO),3,PO,5.TBP的结构式？TBP中的主要杂质是什么？为什么使用前要除去杂质？,7.TBP萃取铀钚（六价，四价，三价），生成的被萃物是什么？8.TBP萃取铀钍钚的影响因素有哪些？,9.乳化现象和第三相产生的原因和消除办法?,10.为什么TOPO的萃取能力强于TBP和P350?,11.中性含氧萃取剂在低酸度下的萃取机理是什么？在高酸度下的萃取机理是什么？,12.阳离子交换萃取机理是什么？,11.,-二酮类螯合剂的萃取机理是什么？常见的,-二酮类萃取剂有哪些？,12.螯合萃取体系中，常加入什么提高选择性？,13.酸性磷类萃取剂,D2EHPA,萃取铀酰的机理是怎样的？,14.胺类萃取剂包括哪些？常用的叔胺萃取剂有哪些？叔胺萃取剂在HCl,H,2,SO,4,中的萃取铀的机理。,16.什么是协萃体系？,TTA+TBP萃取UO,2,2+,，TTA+TBP萃取Th的协萃原因是什么？,