天然树脂生产工艺学第5章.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第五章 硫酸盐松节油及木浆浮油 的提取和加工,粗木浆浮油又称塔尔油、妥尔油,或液体树脂,Tall oil(Tall l),称高油。,美国是世界上最大的木浆浮油生产国（占总产量的60)。美国的木浆浮油大部分(80)进行蒸馏加工，少部分出口或木浆浮油直接利用。,制浆过程中粗木浆浮油和粗硫酸盐松节油的回收图示如下：,挥发性萜烯类化合物,树脂酸、,脂肪酸的甘油酯,精制后使用,可以直接利用，可用于生产松香、,工业脂肪酸和浮油沥青等。,粗木浆浮油加工产品,浮油松香,：可用于造纸施胶剂、胶粘剂、橡胶、油漆涂料等。,浮油脂肪酸,：可代替干性油、半干性油,(蓖麻油、亚麻油、桐油等),作为,油漆,涂料的原料，可以用来制造增塑剂、合成洗涤剂、胶粘剂、浮选促集剂等,并能改善产品质量，降低成本。,浮油沥青,：是木浆浮油的蒸馏釜残，,可用做沥青乳化剂、,纸板和黑色纸的施胶、,油漆涂料，也可作为提取植物甾醇的原料。,铸造黏结剂、橡胶软化剂、水泥预制隔离剂,本章内容,粗硫酸盐松节油的回收和精制,粗木浆浮油的提取与精制,木浆浮油的利用,植物甾醇的提取,第一节 粗硫酸盐松节油的 回收和精制,一、粗硫酸盐松节油的回收,针叶材木片蒸煮过程中进行排气(小放气)时与水蒸汽同时排出的有萜烯、甲醇、氨和许多硫化物气体，这些气体经冷凝分离得到的油状物叫粗硫酸盐松节油。,间歇蒸煮锅松节油回收工艺流程如图,51,。,图,51,间歇蒸煮锅松节油回收系统,1蒸煮锅 2旋风分离器 3冷凝器,4油水分离器,5,粗硫酸盐松节油贮槽,粗硫酸盐松节油的得率,与所用木材种类、贮存条件、采用的蒸煮工艺及回收设备等因素有关。,原料 每生产1吨纸浆可得粗松节油,云杉木材 152.5,kg,红、白松 10,kg；,加勒比松材 4.7,lOkg。,间歇蒸煮工艺中，粗松节油回收率为,75,85。,连续蒸煮工艺中，粗松节油回收率为4065。,硫化物,蒸煮液中硫化钠与木素甲氧基反应产生一些有臭味硫化物，如甲硫醇、二甲硫醚、二甲二硫醚等，,二甲硫醚,(,CH,3,),2,S,、,二甲二硫醚,(,CH,3,SSCH,3,或,C2H6S2,),、,分子量：,94.20,甲硫醇,(,CH,3,SH),。,硫化物含量一般为1015。,一般精制后硫酸盐松节油产品含硫量应低于002。,表,52,粗硫酸盐松节油组成,组 成,馏 程,(),含 量(),松 树,云 杉,甲硫醇,二甲硫醚,二甲二硫醚,未知成分,蒎烯馏份,单环萜烯,其他高沸点组成,釜 残,5,.8,37,.3,116118,149153,155,160180,180212,0,.5,4,.1,4,.0,19,.3,1.0,6277,810,3,2,1,.6,4,.3,10.624.0,3.54.6,2,.0,4256,67,3,9,.4,17,表,53,粗硫酸盐松节油精制方法,方 法,说 明,特 点,用50硫酸处理粗松节油,硫酸主要与甲硫醇作用，而与萜烯不发生作,用。此法最好与蒸汽蒸馏同时采用，即在化,学作用前或后用蒸汽蒸馏,此法对新鲜的粗硫酸盐松节油精制效果较好。经存放后的松节油，其甲硫醇已转化为二甲二硫醚，精制效果就较差,用重金属(铅、汞、银)处理松节油,在粗硫酸盐松节油蒸馏前或蒸馏时加入重金属，使其与甲硫醇化合,此法效率较高，但成本也高,精馏法辅以热空气吹蒸与氧化,首先蒸出首馏份，然后通入热空气，随后进行精馏,工业上主要采用精馏法，采用此法后得到含,有硫化物的首馏份，可用做,煤气加味剂,精馏法辅以碱性次氯酸盐氧化,首先蒸出首馏份，然后用氧化剂(加碱性次氯酸盐)处理主要馏份，然后再进行一次蒸馏,常压蒸馏与真空精馏辅以活性炭脱色,首先蒸出首馏份，然后进行真空精馏，最后再用活性炭处理,一般单纯蒸馏方法,一次常压蒸馏，采用泡罩式塔板(32块),1首馏份 120,2中间馏份 120160,3松节油产品 160170,4釜残浮选油,图,52,粗硫酸盐松节油精馏工艺流程,1搅拌器 2蒸馏釜 3蒸馏塔,4冷却器 5油水分离器 6贮槽,图,53,粗硫酸盐松节油连续精馏工艺流程示意,美国,BBA,公司松节油分馏的流程。,得到的,-,蒎烯纯度95，,-,蒎烯纯度约92。,国外处理,粗硫酸盐松节油方法,国外一般采用种连续精馏工艺。,美国首先采用分馏方法，蒸出硫化物，然后提高温度，通入空气，,松节油中的气味得到,改善,。,德国曾试验用热空气吹入粗硫酸盐松节油,中，以降低硫化物含量。,日本试用粉末活性炭碱性洗涤液,，再配合臭氧气体以除去硫酸盐松节油中的臭气，取得一定效果。,硫酸盐松节油的化学组成随树种、地理位置、伐木时间以及制浆工艺不同而有较大差异。,表,54,世界各主要生产区硫酸盐松节油的化学组成,组成,芬兰,斯堪的,纳维亚,瑞典,俄罗斯,新西兰,原苏联,美 国,东南部,西北部,蒎烯,蒎烯,3,蒈烯,双戊烯,水芹烯,萜烯醇+酯+倍半萜烯,5570,356,1525,2.53.5,051,510,60,4,28,8,4560,610,2025,23,0,.5,1,510,62,2,16,20,32,53,14,4558,28,1012,916,13,812,4565,2035,1,310,23,27,3545,1015,1015,37,1015,712,1899,年瑞典开始生产妥尔油，,1913,年芬兰建第一家真空蒸馏工厂,第二节 粗木浆浮油的提取与精制,粗木浆浮油的组成,粗木浆浮油的提取,粗木浆浮油的精馏和精制,一、粗木浆浮油的组成（,P146),硫酸盐皂：在硫酸盐法制浆中，木材中的油脂和树脂成分，由于碱,(,NaOH、Na,2,S),的作用而变成皂，溶解在黑液中；同时中性油也被抽出而溶解于皂液中，构成硫酸盐皂。,粗木浆浮油：当黑液浓缩到一定浓度时，硫酸盐皂就浮在黑液上面，将其分离出来并用酸分解后，即得粗木浆浮油。,粗木浆浮油的化学组成,与许多因素有关,:,树木的种类和产地，,采伐季节、树龄,木材堆存方式与堆存时间的长短,制浆工艺条件,硫酸盐皂酸化条件。,粗木浆浮油成分,复杂的混合物，近80种化合物。,主要,成分：,树脂酸、脂肪酸和中性物,(不皂化物)组成。,如：,枞酸、脱氢枞酸、左旋海松酸；,硬脂酸、油酸、亚油酸等；,单萜、二萜、三萜、树脂醇、树脂醛、甾类化合物、蜡醇等。,表,57,各国粗木浆浮油的主要组成(),组 成,中 国,(佳木斯),美 国,德 国,加拿大,树脂酸,脂肪酸,中性物,478,353,165,4050,4555,58,3560,2555,612,2035,4555,2035,木浆浮油中树脂酸、脂肪酸和中性物的主要组成,(一)树脂酸,粗木浆浮油中树脂酸种类与脂松香中所含的树脂酸种类基本相似,:,枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸(痕量)、海松酸、山达海松酸、异海松酸、脱氢枞酸等。,表,58,粗木浆浮油树脂酸组成,化合物名称,各树脂酸组成的含量(),(以树脂酸总量为,l00),南方木浆浮油,北方木浆浮油,断脱氢枞酸,海松酸,山达海松酸,异海松酸,8,15,异海松二烯酸,8,15,海松二烯酸,长叶松酸,7,13,15,枞三烯-18-酸,脱氢枞酸,枞 酸,新枞酸,视黄酸,059,815,148,273,684,074,1066,4189,476,2216,痕 量,4,00,2062,302,2684,149,108l,21,05,1000,2,17,其中南方以马尾松原料为主，北方以落叶松原料为主。,表,59,粗木浆浮油脂肪酸组成,化合物名称,各脂肪酸组成的含量(),(以脂肪酸总量为100),南方木浆浮油,北方木浆浮油,十四烷酸(14：,0),棕榈油酸(16：1),软脂酸(16：0),14甲基十六烷酸(17：0),松油酸(18：3),十八碳二烯酸(18：2),(5，9；8，11；9，11；10，12),亚油酸(18：2),油 酸(18：1),硬脂酸(18:,0),二十碳三烯酸(20：3),(5，11，14或7，11，14),二十二烷酸(22:0),二十四烷酸(24：0),1，22二十二烷二酸(22：0),痕 量,痕 量,168,029,04l,198,2062,122,149,7168,063,痕 量,249,148,180,1222,1214,847,152,5881,106,(三)中性物质,主要有脂肪醇、树脂醇、植物甾醇以及萜烯烃等。,粗木浆浮油中性物的主要组成及含量列于表,510,。,表,510,粗木浆浮油中性物的主要组成及含量,中性物,各中性物组成的含量()(以中性物总量为100),南方木浆浮油,北方木浆浮油,异冰片,倍半萜烯类(长叶烯等),二萜烯类(西柏烯等),角鲨烯,树脂醇类,海松醇,山达海松醇,异海松醇,脱氢枞醇,湿地松醇,长叶松醇,03,36,44,181,52,12,10,30,08,04,67,痕 量,04,32,19,10,续表,510,粗木浆浮油中性物的主要组成及含量,中性物,各中性物组成的含量(),(以中性物总量为100),南方木浆浮油,北方木浆浮油,新枞醇,枞 醇,表泪柏醇,落叶松醇,树脂醛类,海松醛,异海松醛,甾类化合物,17,甲基5雄甾烯 3,，17,二醇,麦角甾醇,菜油甾醇,菜油甾烷醇,12,06,24,15,17,02,16,01,231,75,21,32,182,02,01,43,痕 量,135,续表,510,粗木浆浮油中性物的主要组成及含量,角甾醇,角甾烷醇,环阿屯醇,24亚甲基环阿屯醇,谷甾醇,桦木醇,脂肪醇类,正十四烷醇,正十六烷醇,正十七烷醇,正十八烷醇,正二十烷醇,正二十二烷醇,二十四烷醇,二十六烷醇,其他中性物,33,12,02,01,03,02,02,16,38,02,197,22,40,17,14,02,07,79,45,01,138,从表,510,可知：,南方木浆浮油 北方木浆浮油,树脂醇含量 303，442，,甾类化合物 314，272，,脂肪醇含量 64，134。,粗木浆浮油中还有少量酚类，如酚,C,6,H,5,OH，,愈创木酚,C,7,H,8,0，,丁子香酚,C,10,H,12,O,2,等。,二、粗木浆浮油的提取,木浆浮油硫酸盐皂的回收,木浆浮油硫酸盐皂的酸化,(一)木浆浮油硫酸盐皂的回收,硫酸盐皂溶解度曲线呈现抛物线形。,它极易溶解于高固形物和低固形物浓度的黑液中，,而在固形物浓度2530溶解度最低,，此时回收硫酸盐皂产率最高。,采用四效蒸发时，通常是把在第二效和第三效之间的已浓缩到固形物浓度为2530的黑液送至撇析槽，借助重力将皂化物分离出来，上层粗硫酸盐皂进入硫酸盐皂贮器。,稀黑液木浆浮油皂化物回收方法,1.泡沫塔。,2.浮动式木浆浮油皂化物撇析槽。,皂化物撇析槽：圆形或长方形贮槽。,槽子通常装有隔板，以延长停留时间。,槽子应该设计成使皂化物上升距离最短。,设计合理的撇析槽可提供35,h,的停留时间,另一个重要的皂化物回收点是稀黑液槽。,在这里可回收高达2550的合格皂化物,粗硫酸盐皂,是黑褐色的半流体，有难闻的气味，,粘性很高。,具有良好的洗涤性能和乳化性质，但不能直接用作洗涤剂。,皂中还存在有游离碱和有机硫化物，在洗涤时会使织物变黄，并遭到破坏。,如果将粗硫酸盐皂加工成粗浮油，则具有较高的经济价值。,表511 粗硫酸盐皂组成,组 成,含 量(),水 分,硫酸盐皂,碱(,Na2O,计),难溶解固体木素等,3035,5055,6,510,在皂化物酸化前，应尽量使其中黑液的含量减至最低限度。,过量黑液的存在：,增加酸化时硫酸的耗量，,增加酸化系统中木素的含量，,生成体积庞大的硫化木素泥浆，使粗木浆浮油与废酸液分离更困难，引起粗木浆浮油产量减少。,通常可采用皂化物酸化后的废酸液(含硫酸钠)，来洗涤粗硫酸盐皂。经洗涤、静置分离后可除去大部分黑液和木素等杂质。,调节,pH,值至910，洗涤温度40左右，洗涤液与皂化物之比1：11：2。,(二)木浆浮油硫酸盐皂的酸化,采用无机酸(硫酸、盐酸、硝酸)、酸性盐(硫酸氢盐)等可使粗硫酸盐皂分解形成木浆浮油。,在无机酸，如硫酸作用下，粗硫酸盐皂中的树脂酸和脂肪酸钠盐进行酸分解，分离出相应的游离树脂酸和脂肪酸、硫酸钠和硫酸氢钠。,反应,如下：,RCOONa+H,2,SO,4,RCOOH+NaHSO,4,2RCOONa+H,2,SO,4,2RCOOH+Na,2,SO,4,硫酸钠和硫酸氢钠溶于水。,树脂酸、脂肪酸、中性物和氧化产物则组成深色油状物质。,工艺上要注意：,搅拌必须适当。,酸解时硫酸的用量适量。,过量的酸会引起许多副反应，影响浮油的产量和质量。,硫酸分解粗硫酸盐皂的生产方法:,间歇操作方法,连续操作方法,1间歇法酸化工艺,工艺流程如图,55,。,图,55,间歇法硫酸盐皂酸化工艺流程,1、2硫酸盐皂化物贮槽 3反应釜 4废气洗涤器,5、6粗木浆浮油分离槽 7废酸中和槽,浓度3050,废酸液,pH,值,34,反应温度100103,反应时间30,min,间歇法酸化工艺缺点,1设备庞大，操作复杂。,2水、电、汽耗量高，生产率低。,3硫酸与硫酸盐皂的接触时间长。,4粗木浆浮油干燥过程中长时间的加热，引起脂肪酸和树脂酸的部分氧化，降低产品质量。,2连续法酸化工艺,图,56,表示了国外一种连续法硫酸盐皂酸化来制取粗木浆浮油的工艺流程。,图,56,连续法硫酸盐皂酸化工艺流程,1硫酸盐皂贮槽 2硫酸贮槽 3皂液加热器 4.酸化反应器,5.反应混合物贮槽 6振动筛 7木浆浮油和盐溶液贮槽,8木素和盐溶液贮槽 9、10分离器 11粗木浆浮油贮槽,9095,硫酸浓度,3235,粗木浆浮油的产率与许多因素有关,：,材种、树龄、采伐时间、木材贮存方法及时间、制浆方法、硫酸盐皂回收、酸化工艺等。,不同的树种产率可相差,1,3,倍。加工新伐的松材时，浮油产率较高。,粗木浆浮油的产率与硫酸消耗,生产1,t,纸浆得 生产1,t,粗木浆浮油粗木浆浮油（,kg）,需硫酸（,kg）,中国 50 240,前苏联 4050 191292,芬兰 3060 160200,瑞典 90 190,美国 1845 166,三、粗木浆浮油的精馏和精制,粗木浆浮油中含有许多杂质(氧化酸、硫化物等)，呈暗褐色，具有难闻的气味。,粗木浆浮油的精制分离主要方法：,蒸馏和精馏法,，,碱金属氢氧化物分级皂化法，,部分酯化分离法，,酸处理法，,溶剂萃取法，,吸附法等。,(一)粗木浆浮油的蒸馏和精馏,蒸馏和精馏法有明显优点：操作较简单，成本低，产品质量好，广泛应用。,木浆浮油的各组成部分对高温都比较敏感,，在蒸馏和精馏过程中都会发生一些化学变化：,酯化反应：,浮油加热过程中，,当温度达到,200,以上时，,部分脂肪酸能与高分子脂肪醇,(,不皂化物中的,),、甾醇等发生酯化反应,，形成不挥发酯类。,酯导致不皂化物和沥青含量增加。,脱羧作用,树脂酸较脂肪酸容易脱羧，树脂酸在260下长期加热时会发生脱羧现象，放出,CO,2,而形成碳氢化合物，而脂肪酸在270时还不会脱羧。,在酸存在时，将更加快树脂酸的脱羧。,二聚反应,在蒸馏过程中，尤其当粗木浆浮油中残存有硫酸时，会形成一些树脂酸的二聚体，有共轭双键的脂肪酸也会发生二聚反应。,二聚体的产生将会增加沥青的量,。,异构和歧化反应,枞酸型树脂酸的异构，对产品质量影响不大,;,歧化反应使脱氢枞酸含量增加很多，这将降低浮油松香与马来酸酐等进行加成反应的活性。,酸酐的形成,在蒸馏过程中有树脂酸酐形成。,树脂酸酐较难水解，会使浮油松香的酸值下降。,故粗木浆浮油的蒸馏或精馏应尽可能降低温度，缩短时间。,1.粗木浆浮油的间歇蒸馏工艺,粗木浆浮油间歇蒸馏工艺流程如图,57,。,粗木浆浮油蒸馏 低沸点馏份（恶臭）,脂肪酸馏份,树脂酸馏份,不挥发的沥青,图,57,粗木浆浮油间歇蒸馏工艺流程,1蒸馏釜 2沸液器 3蒸汽过热器 4空气冷凝器 5、7、8、9受器 6馏槽,10,、17泵 11,结晶器,12小车 13离心分离器,l4.,气压冷凝器,15蒸汽喷射器 16气压受器 18沥青贮槽,图例：木浆浮油 水 馏份,I.,蒸汽,-,-,馏份,.,压缩空气 馏份,蒸馏装置的主要设备有：,蒸馏釜,带有沸液器 由耐酸的铬,镍铁制成。,蒸馏釜直径 2400,mm，,高1800,mm,有效容积6,m,3,。,蒸汽过热器,将蒸汽从115加热到300（恒温器）。,空气冷凝器,五个。直径为600,mm,的空心塔组成，全长25,m。,气压冷凝器,直径700,mm，,高4,m。,蒸汽喷射器,结晶器,圆柱形，底部为锥形，容积222,m,3,，,器内装有搅拌器及加热和冷却盘管。,离心分离器,不锈钢制成，工作容积为120,L。,送来进行蒸馏的粗木浆浮油的含水量应5，因此蒸馏前必须预先进行干燥(120)。,蒸馏时选取三个馏份：,馏份,I 200,前收集的首馏份,，,送回粗木浆浮油贮槽,馏份 在200220收集的馏份富含脂肪酸,，,产品叫做,蒸馏浮油。,它应具有下列指标：颜色为黄至浅棕色，水分170，不皂化物810，树脂酸3238。,馏份 220以上收集的富含树脂酸的馏份,，,馏份受器结晶器离心分离器浮油松香结晶（白色或黄色）,重新蒸馏蒸馏贮槽母液 产品包装,釜残 浮油沥青,整个蒸馏周期为2530,h。,采用上述工艺流程各产品产率为：,蒸馏浮油 476645,浮油松香 86175,浮油沥青 213330,2粗木浆浮油的连续精馏工艺,粗木浆浮油连续精馏有两种不同的方法：,一种是解吸精馏法,树脂酸,粗木浆浮油 先蒸出挥发物脂肪酸、树脂酸分离 脂肪酸,非挥发的沥青 轻馏份,另一种是精馏解吸法,粗木浆浮油 先蒸出轻馏份,蒸出脂肪酸馏份,釜残（树脂酸沥青）分离 树脂酸(即浮油松香),沥青,目前工业上大多采用解吸精馏法。,从浮油中先脱除沥青,从浮油中脱除沥青的方法,有三种：,常压汽提塔,:,能耗大，对轻、重中性物的分离效率不高。,再沸降膜蒸发器,:,蒸馏时间短，脂肪酸和树脂酸的回收率较高，但脱沥青的效果一般。,高真空的高效填料塔,:,所得产品质量较好，但蒸馏时间相对较长，沥青量有所增加。,对脱除沥青后的木浆浮油，普遍采用三塔精馏方法进一步分离各组分而得到产品，图,58,表明了常用的三种流程。,流程(1)：,脱除沥青后的浮油,精馏塔1,富含树脂酸,精馏塔3,塔顶蒸馏浮油,塔釜松香,富含脂肪酸,精馏塔2,塔顶头油,塔釜脂肪酸。,流程(2),：,脱除沥青后的浮油,精馏塔1,塔顶粗脂肪酸,精馏塔2,塔顶轻馏份和脂肪酸,精馏塔3,塔顶头油,塔釜松香 塔釜蒸馏浮油 塔釜脂肪酸,流程(3,),：,脱除沥青后的浮油,精馏塔1,塔顶粗脂肪酸,精馏塔2,塔顶头油,塔釜松香。塔釜脂肪酸,精馏塔3,塔顶脂肪酸,塔釜蒸馏浮油,三种流程比较,上述三种流程中，流程(2)与(3)较流程(1)好，产品质量较高。,松香先分离出来。,流程(3)与(2)相比，头馏份只需经过一次冷凝，而在流程(2)中，头馏份要经过两次冷凝过程，,所以流程(3)的能耗要小得多，生产成本相对较低。,流程(3)也可满足生产不同型号蒸馏浮油产品的要求。目前美国普遍采用此工艺路线，在其他国家也得到广泛应用。,图,5-8,木浆浮油的几种三塔连续精馏工艺流程示意,(1)粗木浆浮油三塔连续精馏工艺,按上述流程(3)的精馏方案设计的粗木浆浮油三塔连续精馏工艺流程，如图,59,。,干燥器内温度约150，压力400665,Pa。,蒸发器内的温度为255265,，压力为532665,Pa。,精馏塔8 由三部分组成 下部是提馏段，,中部精馏段,上部为冷凝段。,塔底温度260280,。,此塔顶部温度约150，底部温度约250。,精馏塔16的塔顶温度205左右，塔底温度约250。,精馏塔均为填料塔，压降小，塔内持液量也大大减少，精馏塔的效率高。,图,59,粗木浆浮油三塔连续精馏工艺流程,1粗浮油预热器 2带有冷凝器的干燥器 3、7、11、15高温预热器,4带有冷凝器的蒸发器 5蒸馏液贮槽 6、10、14、18冷却器,8、12、16精馏塔,9、1 3、17循环蒸发器 19、20、21真空喷射装置,(2)国内粗木浆浮油连续精馏工艺,福建省沙县有一套浮油连续精馏装置，其工艺流程如图,510,。,连续减压精馏工艺：采用降膜蒸发器，两个高效波纹填料塔，用二个塔即可达到国外三塔流程的质量指标。,具有效率高、投资省的特点。,工艺流程,粗木浆浮油计量泵预热器薄膜蒸发器挥发性组分冷凝器松香塔,（200230）（255）浮油沥青,塔顶 脂肪酸及低沸点的不皂化物等冷凝脂肪酸塔 塔顶头油,塔底料液再沸器 浮油松香 塔底上部脂肪酸,塔底料液再沸器,蒸馏浮油,图,510,国内粗木浆浮油连续精馏工艺流程,1、9计量泵 2预热器 3薄膜蒸发器 4冷凝器,5松香塔 6、8再沸器 7脂肪酸塔,塔7的,塔顶压力 270,Pa，,温度160，,塔底温度240，,全塔相当于25块理论塔板数。,由提馏段、精馏段、冷凝段组成，塔底温度270，全塔相当于14块理论塔板数。,塔顶压力270,Pa，,温度190，,(二)粗木浆浮油的其他精制和分离方法,1皂化法,脂肪酸纯度达9798，树脂酸纯度9597,2部分酯化法,木浆浮油中含有树脂酸与脂肪酸。,在无机酸存在时树脂酸不与脂肪醇发生酯化反应。,脂肪酸发生酯化,反应,。,然后再用吸附、结晶、溶剂萃取和中和等方法将脂肪酸酯和游离的树脂酸分开。,其分离效果可达8095。,3溶剂萃取法,除去粗木浆浮油的杂质，特别是深色的氧化产物。,主要方法有两种：,美国,S lex1,的,丙烷法,汽油糠醛法,(,汽油、,糠醛,),优点是产量较高，但过程复杂而繁重，产品质量较差。,4吸附法,将木浆浮油溶解于有机溶剂中，再用各种吸附剂漂白。,选择吸附剂时要考虑其油溶率和脱色因素。,常用的吸附剂有漂白土、活性炭、骨炭、硅胶等。,通常制备1220的木浆浮油溶液，用漂白土处理，吸附剂用量为原料浮油的12，精制浮油产率为85。,5酸处理法,通常采用强无机酸处理木浆浮油。,最常用的是硫酸,(浓度在90以上,),。,还可采用氯气、氯化氢、盐酸、溴酸、草酸和其他氧化剂。,在硫酸作用下，那些有恶臭的深色物质发生树脂化作用，通过澄清可除去。,酸精制法的主要优点：产率较高(8090)，加工费用低。,产品质量较差。,酸精制法与吸附法、溶剂法等结合采用，则浮油颜色能得到进一步改善。,图,511,硫酸精制木浆浮油工艺流程,1、4、9、14贮槽 5.混合器 6澄清槽 10喷射混合器,11反应器 7、12、17、21收集器 13固定液面小油箱,2、3、8、15泵 16洗涤用萃取器 18蒸发器,19蒸馏塔 20冷凝冷却器,浮油汽油溶液,热水,汽油,精制的浮油,第三节 木浆浮油的利用（,P151),各种浮油制品：,粗木浆浮油、,酸精制浮油、,浮油脂肪酸、,浮油松香、,浮油头馏份、,蒸馏浮油、,浮油沥青。,一、木浆浮油的直接利用,油漆工业的原料。,制工业肥皂,.,用粗木浆浮油制造的肥皂泡沫性强，对于油类、脂肪、焦油以及碳氢化合物具有极好的溶解能力。,但纯的浮油皂质软，因此在制造硬肥皂时浮油用量不得多于2025，制造香皂时不能大于12。,润滑剂；乳化剂；矿石浮选,二、浮油脂肪酸的应用,美国现在生产两级浮油脂肪酸。,美国浮油脂肪酸主要用于下列几个方面：,中间化学品 519,防护涂料 195,润滑剂、纺织、橡胶等 156,肥皂、洗涤剂 10.3%,浮选 26,松香含量,浮油脂肪酸等级,低于2,一级,210,二级,1合成醇酸树脂,在欧洲，约46的浮油脂肪酸用于制造醇酸树脂。,在美国则占20。,生产的涂料可用做内用和外用防护涂料，汽车、机械、容器涂料及家具面漆等方面。,2合成二聚酸,浮油脂肪酸经 热二聚反应 合成二聚酸。,催化二聚反应,二聚酸与二元胺作用合成聚酰胺树脂，用于高速胶版印刷油墨，也可作热合粘结剂，应用于制鞋、包装方面。,二聚酸在涂料工业中也得到广泛应用。,二聚酸的盐类等衍生物可作石油生产和运输中的防蚀剂。,在欧洲，约有28的浮油脂肪酸用于生产二聚酸。,3肥皂、洗涤剂、消毒剂,浮油脂肪酸常用来生产液体肥皂和其它清洗剂。,浮油脂肪酸与甘油酯相比，碱耗低、反应时间短、能耗也是最低，具有经济上的优势，而且反应设备简单。,4浮选,浮油脂肪酸及其衍生物用于矿石浮选中作为浮选促集剂。,浮选促集剂：选择性地吸附矿石中的矿物质或脉石，并给于吸附粒子以疏水膜，此膜然后能吸附空气泡。,当空气通过浮选槽时，吸附粒子随气泡溢出，从浮选槽表面收集泡沫，槽底则为分离出的精矿砂或脉石。,除了磷酸盐岩外，浮油脂肪酸还可用于其它矿石浮选上，如铁矿、氟石、蓝晶石矿、石灰石等。,三、浮油松香的应用,浮油松香脱氢松香含量高，并含有400600,ppm,的硫，在大部分用途上浮油松香、脂松香、木松香可以互换。,四、,蒸馏浮油与头子油的应用,蒸馏浮油：脂肪酸及树脂酸。,用于,制造醇酸树脂、廉价的墙面涂料、堵漏剂、铸造业中的型芯黏合剂、合成橡胶乳液的稳定剂、乳化剂、油田油井中的防腐蚀剂等。,头子油：含有较多的中性物。,可用于矿石的浮选，也可与蒸馏浮油混合，作为生产油井抗腐蚀剂、阳离子浮选收集剂、沥青乳化剂等产品的原料。,五、浮油沥青的用途,浮油沥青的得率一般为1540。,浮油沥青组成：游离脂肪酸、游离树脂酸、酯类、中性物,。,游离脂肪酸：聚合酸、含氧酸，,酯类：高级醇类与脂肪酸、树脂酸形成的酯，高级醇与含氧酸形成的酯。,醇类中含有高级脂肪醇和甾醇，甾醇中以,谷甾醇为主。,木浆浮油中甾醇含量最高，约占粗浮油的153，浮油沥青中甾醇含量更高，可以作为提取植物甾醇的原料。,浮油沥青用途,浮油沥青用途,1钻井溶液的乳化剂,2铸造工业的热固粘接剂,3用于纸张、纸板及纤维板用胶粘剂。,4用于生产压敏热塑胶。,改性浮油沥青用途,1.,浮油沥青改性（马来化）可用来制取醇酸型涂料树脂，该树脂可用来生产搪瓷和金属防护漆。,2,改性（,石灰）,沥青用于热塑性水泥,，改性后的沥青可使软化点提高。,3,改性（,硫化）,沥青用于轮胎工业,，可提高再生橡胶的物理机械性能。,第四节 植物甾醇的提取和应用,一、甾醇分类,甾醇根据其来源不同可分为三大类：动物甾醇、植物甾醇和菌性甾醇。,动物甾醇,中最重要的是,胆甾醇(胆固醇),C,27,H,46,O,，,它存在于动物的脑、神经组织，皮肤脂肪和高等动物的肾中。,植物甾醇：存在于植物细胞中，,常见的植物甾醇有,:,谷甾醇,C,29,H,50,O,，,豆甾醇,C,29,H,48,O,和菜油甾醇。,谷甾醇与胆甾醇有相似的结构，可以用它来代替胆甾醇。,菌性甾醇：主要有麦角甾醇,等，存在于霉菌和蘑菇。,一般植物油中植物甾醇含量很少，木浆浮油中含有植物甾醇，其含量约1,.5,3，比一般植物油中的含量大。,常见的植物甾醇,其分子结构如下：,表,512,粗木浆浮油和植物油中植物甾醇的含量,原 料,总植物甾醇含量(,),原 料,总植物甾醇含量(),粗木浆浮油,大豆油,向日葵油,菜籽油,37,0205,0305,0508,花生油,橄榄油,芝麻油,0203,0203,0406,表,513,不同产地粗木浆浮油中的植物甾醇的组成,组 成,各植物甾醇组成的含量(),美国东南部,加拿大,斯堪的纳维亚,谷甾醇,谷甾烷醇,菜油甾醇,菜油甾烷醇,豆甾醇,72,15,8,2,1,46,30,14,6,9,46,30,14,6,9,二、植物甾醇的理化性质,植物甾醇和胆甾醇都是以环戊烷全氢菲为骨架,(,又称甾核,),的一种化合物，两者仅侧链不同。占四环三帖类化合物的大部分。,自然界中存在的植物甾醇有游离型和酯化型两种，酯化型更易溶于有机溶剂，其吸收利用比游离型约提高,5,倍，功能作用也更加广泛。,甾醇的双键被饱和后称为甾烷醇，酯化后称为甾醇酯，化学结构的变化并不影响其生理功能，有的还有一定的增强作用。,纯的植物甾醇在常温下为白色结晶粉末，无臭无味，熔点可达,130 C,140,，不溶于水，有的在有机溶剂中也不易完全溶解。,在植物甾醇中发现了,40,种较为主要的甾醇，其中含量最大的是谷甾醇、豆甾醇和菜油甾醇。,三、植物甾醇的生理功能,甾醇,具有十分重要的生理功能,。,甾醇在动物有机体的生活中起着重要作用，用它可以制取各种药品(包括抗动脉粥状硬化药)、维生素等。,甾醇被誉为“生命的钥匙”。如保持生物内环境稳定，控制糖原和矿物质的代谢，调解应激反应等。,植物甾醇在拮抗胆固醇、预防心血管疾病等方面表现出的效果，早在,50,年前已被人们所认识。,四、植物甾醇用途,植物甾醇是一类具有生理活性的物质,.,在医药方面,抗炎作用,、,降血脂,、,抗肿瘤等,。,在化妆品方面,生发,养发、,乳化性能，皮肤的渗透性，对皮肤由于太阳光产生的,红斑有防御作用。,合成植物和动物生长调节剂,。,如日本利用,谷甾醇合成一种新型的动物生长调节剂，应用于养蚕、养鱼等行业中。,可作为饲料添加剂，还可直接用于动物皮下注射。,五、植物甾醇提取工艺,提取方法,溶剂萃取结晶法,（工业上常采用）,超临界二氧化碳萃取法,柱分离法,酯化法,络合法,(一)从粗硫酸盐皂中提取植物甾醇,优点是：,甾醇不会,被破坏，甾醇的得率较高。,缺点：,处理的原料量太大，而且含水量高，甾醇的浓度较低。,溶剂萃取结晶法从硫酸盐皂中提取植物甾醇的工艺流程如图,512,。,图,5-12,由硫酸盐皂制取植物甾醇的工艺流程,1硫酸盐皂溶解器 2结晶器 3真空过滤器,4植物甾醇溶解器 5过滤器 6蒸发器,7滤液受器 8高位槽 9蒸馏釜,预热,浓度4060,45,min,左右,澄清,结晶温度低于40，,终点1315，,结晶时间48,h,空气(3040),吹除汽油,硫酸盐皂甲醇溶液,溶解,蒸发,冷却,结晶,过滤,过滤、,热空气,吹出汽油,(二)从浮油沥青中提取植物甾醇,优点：甾醇已被浓缩到浮油沥青中，处理的原料量小；,缺点：需要皂化，且一部分甾醇在木浆浮油精馏过程中发生了分解，甾醇的总得率减少。,浮油沥青中植物甾醇的含量可高达14。,以浮油沥青为原料生产植物甾醇有多种加工工艺，通常首先都需要皂化，其生产流程示意如下：,浮油沥青中提取植物甾醇工艺操作,浮油沥青的皂化可用氢氧化钾或氢氧化钠的甲醇、乙醇或丁醇溶液在沸腾条件下进行。,皂化后，再用有机溶剂萃取。,植物甾醇的结晶和纯化与从硫酸盐皂中生产甾醇的过程类似。,皂化后也可通过蒸馏的方法得到粗甾醇，然后再经从溶剂中结晶的方法来提纯。,图,515,从浮油沥青中提取药用甾醇,1蒸馏塔 2冷凝器 3反应器 4离心分离器,5.干燥器 6酸化槽 7甲醇蒸馏塔,甾醇、高级脂肪醇、脂肪酸、树脂酸等的混合物,甾醇含量可达2225,氧化聚合物，似浮油沥青,甾醇粗料溶解于甲醇中,再用过量氢氧化钠皂化,95甲醇,60,95甲醇洗涤滤饼至无色,反应2,h,后，冷却2,h,至52,80热水洗涤至中性,90左右烘干包装,湿甾醇切细,甾醇、不皂化物、脂肪酸和树脂酸。,甲醇,