第四章-金属在各种介质中的腐蚀--金属腐蚀教学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 金属在各种介质中的腐蚀,不同环境中腐蚀形式和机制,不同环境的规律性,不同环境腐蚀的控制,在自然和工业环境中，腐蚀介质种类繁多，金属在不同腐蚀介质环境中，其腐蚀的规律性不同，对实际腐蚀体系的腐蚀规律要作具体分析,。,4.1、金属在大气中的腐蚀,金属在大气自然环境条件下发生腐蚀的现象称为,大气腐蚀,。大气腐蚀普遍,约占6070%。化工大气腐蚀性强，如硫酸厂大气腐蚀达0.5mm/y；联碱厂35 mm/y。,金属暴露在大气中要比暴露在其他腐蚀介质中的机会多，大气腐蚀是金属腐蚀中最普通的一种。然而，由于决定腐蚀反应动力学因素的复杂性，至今对它的了解还不是十分清楚。,大气腐蚀基本上属于电化学腐蚀范畴。它是一种在液膜下的电化学腐蚀，但和浸在电解质溶液中的腐蚀有所不同。,大气的主要成分：,大气的次要成分(杂质)。,在大气中，普遍存在的腐蚀成分是氧、水蒸气、二氧化碳。氧的含量基本保持不变，而且是大量的，它真正的参与腐蚀反应。水和二氧化碳的含量随气候和地理位置的变化而变化。,相对湿度,：空气中水蒸气含量与同温度下饱和水蒸气含量的比值的百分数。,空气的相对湿度对金属的大气腐蚀有重要的影响。,成分,克/米,重量,成分,毫克/米,重量,空气,氮(N,2,),氧 (O,2,),氩(Ar),水蒸汽,二氧化碳,1172,879,269,15,8,0.5,100,75,23,1.26,0.70,0.04,氖(Ne),氪(Kr),氦(He),氙(Xe),氢(H,2,),14,4,0.8,0.5,0.05,12,3,0.7,0.4,0.04,大气的近似组成,（不包括杂质）温度10,o,C,压力100KN/m,2,根据Meetham.转引自 Corrosion 上卷 P2.4,大气腐蚀原理,毛细管凝聚,化学凝聚,吸附凝聚,O,2,O,2,OH,-,e,M M,n+,阴极反应：O,2,+H,2,O+4e,4OH,阳极反应：Fe,Fe,2+,+2e,湿条件：4Fe,2,O,3,+Fe,2+,+2e,3Fe,3,O,4,干条件：3Fe,3,O,4,+0.75 O,2,4.5 Fe,2,O,3,湿/干交替 腐蚀不断发展,e,H,2,O,H,2,O,H,2,O,金属表面上的水膜,金属表面上的水膜对大气腐蚀起着关键性作用。,当空气湿度达到100%，形成肉眼可见的水膜。,当空气的相对湿度低于100%，金属表面也可能形成水膜，其原因有三：,毛细凝聚,化学凝聚,吸附凝聚,金属表面上形成的水膜并不是纯净的水。,因此，大气腐蚀属于,电化学腐蚀范畴,。,大气腐蚀的特点,大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系,腐蚀速度,水膜厚度,大气腐蚀速度随金属表面,水膜厚度的变化,I,=1001000A,II,=1000A1,m,III,=1,m1mm,IV,1mm,大气腐蚀的三种类型,(1)干的大气腐蚀,当空气十分干燥，金属表面上不存在水膜金属的腐蚀属于常温氧化。,(2)潮的大气腐蚀,当Rh100%，在金属表面上存在肉眼不可见的薄液膜，随水膜厚度增加,V,-,迅速增大。,(3)湿的大气腐蚀,当Rh100%，金属表面上形成肉眼可见的水膜，随水膜厚度增加，V,-,逐渐减小。,Fe Fe,2+,+2e,3Fe,2+,+2OH,-,+1/2O,2,Fe,3,O,4,+H,2,O,8FeOOH+3Fe,2+,+2e 3 Fe,3,O,4,+H,2,O,3 Fe,3,O,4,+0.75 O,2,+4.5 H,2,O 9FeOOH,金属基底,氧化物界面,微孔内,氧化物外层,大气腐蚀机理,30,20,10,50 100 150 200,1.2,1.0,0.8,0.6,0.4,0.2,0,0 200 400 600,析出H,2,或吸收O,2,的体种,(cm,3,/dm,2,),镁在全浸,蒸镏水薄膜和洁净大气条件下腐蚀时的氢去极化及氧去极化,全浸 薄水膜 大气腐蚀,氧去极化 氢去极化,(根据ToMawoB),150,150,120,90,60,30,氧扩散层厚度(),氧还原反应速度(mA/cm,2,),水膜厚度(),铜表面上水膜厚度(0.1NNacl)与氧还原反应速度及氧扩散层厚度的关系,氧还原反应速度,氧扩散层厚度,(根据 Po3eHe,b4),1,2,1,大,气,腐,蚀,120,100,80,60,40,20,0,20 40 60 80 10,暴露55天,腐,蚀,增,量,相对湿度(%),铁的大气腐蚀速度与,相对湿度的关系,(大气中含0.01%so2),暴露55天的结果,30 50 60 80 90 99,相对湿度逐渐增大(到99%),空气中杂技对抛光钢试样,大气腐蚀速度的影响,120,80,40,E烟尘颗粒,+,0.01,%,SO,2,D硫铵颗粒,+,0.01,%,SO,2,C含,0.01,%,SO,2,无颗粒,B含硫铵颗盐粒 无,SO,2,A纯净空气,防止大气腐蚀措施,（1）选材Mn钢，不锈钢，Al,Ti,Fe+Cu+P+Cr+N；,（2）表面覆盖保护层表面处理、电镀、有机物涂覆,（3）防锈油、防锈液、气相缓蚀剂、包装封存,（4）吸氧 Na,2,SO,3,+H,2,O+O,2,Na,2,SO,4,（5）去水(除湿),部分金属大气腐蚀速度（mm/y),大,气,腐,蚀,金属,工业大气,海洋大气,农村大气,铝,铜,铅,锡,镍,锌,锌(99.9%),碳钢(99.9%),低合金钢,(4Cu,1.1Cr,0.16P),0.813,1.19,0.432,1.19,3.25,5.13,4.90,9.65,1.02,0.71,1.32,0.406,2.31,0.102,1.60,1.75,0.0254,0.584,0.483,0.457,0.152,0.864,1.07,涂料和金属镀层,对于机器设备和管道的外表面，构件和建筑物，最常用的防锈方法是油漆涂料覆盖层。化工大气防腐蚀涂料包括各色环氧树脂漆，各种过氯乙烯漆，各色乙烯漆，有机硅耐热漆，铝粉漆，各色聚氨酯漆等。,金属镀层用得较多的是钢管和部件镀锌、镀镉和镀铬。,金属制品在加工，贮存和运输中的防锈,1、降低空气湿度,2、暂时性防锈层,“暂时”并不是指时间短，而是指金属制品在连续加工或使用时可以顺利地将防锈材料除去。,防锈水,防锈切削液,防锈油和防锈脂,防锈塑料,气相缓蚀剂(简记为VPI或VCI),几种防锈油(脂)的 两种防锈纸的,配方及使用 配方及使用,大,气,腐,蚀,名称,配方,使用,01号气相防锈纸,尿素 30%,苯甲酸钠 20%,亚硝酸钠 30%,蒸馏水 160%,涂布量710g/m2,用于钢铁，发兰件，铝合金的防锈封存,9号气相防锈纸,苯并三氮唑 50%,乌各托品 33%,苯甲酸铵 17%,蒸馏水 300%,涂布量710g/m2用于钢铁,铜及铜合金，铝合金镀锌，镀隔件,名称,配方,使用,903,(FZ-4),防锈脂,石油磺酸钡 10%,司本80 4.5%,工业凡士林85.5%,轴承，工具机械,室内封存防锈,（热涂型）,特封-24,薄层防,锈油,苯并三氮唑 0.3%,石油磺酸钡 5%,环烷酸锌 1%,羊毛脂 2%,磷酸三丁酯 2%,22 号透平油余量,钢，铜及其合金，镀锌层，镀隔层法兰件，硅钢片，铝等组合件组成的仪器，仪表的库存及长期封存。,662-B,防锈油,石油磺酸钡 2%,氧化石油脂 1%,苯甲酸丁酯 1%,变压器油余量,精密仪表轴承的防锈封存,4.2、海水腐蚀与海洋设施防护,海水的组成和性质,海水近似看做,3%,或,3.5%,的氯化钠溶液。几乎含有地壳中所有的自然状态的元素。海水的,pH,值在,7.2,8.6,，呈微碱性。海水的温度在,2 35,C,之间。,海水导电性强,海水中含氧量大，表层海水可以认为被氧饱和。随温度变化，氧的含量在,5 10mg/L,范围。,海水腐蚀的特点,由于海水导电性好，腐蚀电池中的欧姆电阻很小，因此异金属接触能造成阳极性金属发生显著的电偶腐蚀破坏。,海水中含有大量氯离子，容易造成金属钝态局部破坏。,碳钢在海水中发生吸氧腐蚀，凡是使氧极限扩散电流密度增大的因素，如充气良好，流速增大，都会使碳钢腐蚀速度增大。,海洋环境的腐蚀分为几个区域。,若干金属在海水中腐蚀,(1)碳钢在海水中受阴极极化控制,水线充O,2,丰富,腐蚀严重。,(2)铜在海水中耐蚀性较好,黄铜可能发生脱锌腐蚀，即Zn,2+,Cu,2+,同时溶解,Cu,2+,再沉积,生成海绵状铜,成为附加的阴极促进脱Zn反应。,(3)铝易发生缝腐蚀和点蚀。,(4)不锈钢钝化膜在Cl,作用下发生局部腐蚀破坏。,(5)钛在海水中耐蚀性很强。,船舶和海洋设施的保护,（1）材料,低合金海水用钢与碳钢的比较,腐 蚀 速 度(mm/y),低合金钢,碳 钢,海洋大气区,0.04,0.05,0.2,0.5,飞溅区,0.1,0.15,0.3,0.5,潮差区,0.1,0.1,全浸区,0.15,0.2,0.2,0.25,海泥区,0.06,0.1,环 境,4.3、土壤腐蚀与地下金属管道保护,土壤的腐蚀性,（1）土壤是土粒、水和空气的混合物。由于水中溶有各种盐类，故土壤是一种腐蚀性电解质，金属在土壤中的腐蚀属于电化学腐蚀。,（2）土壤中含有多种无机物质和有机物质，这些物质的种类和含量既影响土壤的酸碱性，又影响土壤的导电性。土壤是不均匀的，因此长距离的地下管道和大尺寸的地下设施，其各个部位接触的土壤的结构和性质可能有较大的变化。土壤中还有大量微生物，对金属腐蚀能起加速作用。,I:土壤孔隙中氧的对流迁移区；,II:土壤孔隙中氧的扩散迁移区；,III：液膜或腐蚀产物中氧的扩散迁移区；,氧在土壤中向被腐蚀金属表面的输送过程,根据ToMamoB 引自 P369,土壤,O,大气,金属,土壤腐蚀性划分标准,极强,强,中,弱,级弱,土壤电阻率(,m),100,土壤含盐量(%),0.75,0.75-0.1,0.1-0.05,0.05-0.01,40,3,土壤 PH 值,电解失重(g/,hr),6,4.5-5.5,6-3,5.5-7,3-2,7-8.5,2-1,8.5,50,20-50,35,20-30,50,20-50,10-20,7-10,100,20-100,10-20,5-10,60,45-60,20-45,100,50-100,20-50,80%。其耐蚀性比不锈钢好得多，所以铝是制造浓硝酸设备优良材料之一。常用,AL,为9985以上的工业高纯铝制造处理浓硝酸的没备。如冷却盘管、冷凝管、风罩、贮槽、排风筒等。,铝的最大缺点是硬度小、强度低，用于制作承受磨损和要求具有一定强度的零部件时，就难以胜任。另外，不适当的焊接会降低铝制设备的耐蚀性。,（四）、非金属材料在硝酸中的腐蚀 许多非金属材料都具有优良的耐硝酸腐蚀性能，但因一般不锈钢能解决大部分硝酸腐蚀问题，所以应用较多。非金属材料如聚四氟乙烯广泛用于硝酸输送泵的机械密封上。表1列出了耐硝酸腐蚀材料选用表，供参考。,3金属在硫酸中的腐蚀,在稀硫酸中，腐蚀速度随硫酸浓度的增大而增加，当,H2SO4,达到50时，由于钝化作用，腐蚀速度迅速下降，最后达到最低值。但酸浓度超过100以后，随过剩SO,3,含量的增加，腐蚀速度又开始增大。在一定浓度时出现第二个最大值，SO,3,含量继续增加，腐蚀速度又下降。,铸铁和铁类似，,H2SO4,在80一100时非常稳定，但在浓度高于125发烟硫酸中，由于铸铁中的硅和石墨被发烟硫酸氧化而产生晶间腐蚀。,普通碳钢广泛用于浓度大于70以上的硫酸。钢制贮槽、管道、槽车和酸桶普遍用来处理78、93、98硫酸和发烟硫酸。用高硅铸铁制造泵、阀换热器、硫酸浓缩器加热管、槽出口等等。,（二)、铝在硫酸中的腐蚀,铝在稀硫酸和发烟硫酸，特别当三氧化硫含量高时稳定，但在中等浓度的硫酸中却不稳定，铝在硫酸中的腐蚀速度与硫酸浓度的关系见图。,(三)、铅在硫酸中的腐蚀,在稀硫酸中由于铅表面生成一层致密并结合牢固的硫酸铅保护膜，因而具有特别高的耐蚀性能。但在热的浓硫酸中，腐蚀速度会大大增加，其原因是硫酸铅在较高的温度和浓度下的硫酸中非常易于溶解，见如下反应式：PbSO,4,十H,2,S0,4,Pb(HSO,4,),2,，铅的腐蚀速度和硫酸浓度、温度的关系见图7:,(四)非金属材料在硫酸中的腐蚀,硬聚氯乙烯塑料在中等浓度、60 硫酸(,H2SO4,50)中具有良好的耐蚀性能，在60，90以下浓硫酸中也可使用。,陶瓷能耐任何浓度沸腾硫酸的腐蚀，大型设备的钢制壳体常用陶瓷砖板作衬里。砖板衬里设备的耐硫酸腐蚀性能主要决定于胶泥的性能。,4、金属在有机酸中的腐蚀,有机酸是弱酸，虽然对金属的腐蚀性不象无机酸那样强，但除了这些酸中最弱的外，对金属也有一定的腐蚀性，若有氧化剂存在，会使腐蚀速度增加。,甲酸(蚁酸)是有机酸中最强的酸之一，腐蚀性也最大。普通碳钢、铝一般不能用于制作甲酸处理的设备。除黄铜外，铜与钢合金是甲酸介质中用得较广泛的金属材料。对于不同类型的不锈钢则在一定的温度和浓度范围内使用。,乙酸是一种非氧化性酸、低温下腐蚀性很小，但随温度的上升，腐蚀速度迅速上升。另外，当乙酸中存在杂质时，会对金属的腐蚀有显著影响。如Cl-存在，对不锈钢产生孔蚀，有甲酸共存时，使腐蚀速度显著增大。,除甲酸、乙酸外，还有柠檬酸、乳酸、马来酸、环烷酸、脂肪酸、酒石酸等，它们对金属有不同程度的腐蚀作用。表4-10列出了一些有机酸的腐蚀数据。,二、碱介质中的腐蚀,碱溶液一船比酸对金属的腐蚀性要小，其原因主要有两方面：,一是在碱溶液中金属表面容易钝化或生成难溶性的氢氧化物或氧化物；,二是在碱溶液中，氧电极电位与氢电极电位比在酸介质中的电位更负，因此腐蚀电池的“推动力”比酸介质中小。在常温下，碱溶液中常用的材料是碳钢和铸铁。,当pH值在49之间时，腐蚀速度几乎不变，pH值在914时，铁的腐蚀速度大大降低。当碱的浓度继续增高，腐蚀速度再次增加。主要是由氢氧化铁膜转变为可溶性的铁酸钠,(Na,2,FeO,2,),所致。在室温下，这种腐蚀速度并不大，但在较高的温度和浓度下，腐蚀加剧。,在热碱溶液中，如果存在较大应力，还会发生一种危险的应力腐蚀破裂现象，称为碱脆。,碱腐蚀性还和碱金属的种类有关，通常认为碱金属的原子量越大，腐蚀性越强。即腐蚀性按LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH的顺序渐次增强。,碱溶液中共存离子的种类对碱腐蚀有很大影响。如溶有氯酸盐时,会阻碍金属钝化。而NaNO,3,可促使金属钝化。,镍及其镍合金对于高温、高浓度的碱耐蚀性很好，通常用于最苛刻的碱介质条件。由于镍在碱中具有极低的腐蚀率及抗应力腐蚀的特性，使镍成为处理强碱用途广泛的材料。但在高浓度(,NaOH,75一98)、高温(300)的苛性钠或苛性钾介质中，最好使用低碳镍，否则会发生晶间腐蚀和应力腐蚀。,奥氏体不锈钢在碱液中耐蚀性很好，随镍含量的增加耐蚀性提高，但钼可使耐蚀性下降。,锌、锅、铝、铅等两性金属在碱中腐蚀性显著。钛、银、铁、坦等特殊金属在碱液中耐蚀性并不好，尤其是钽的腐蚀性很差，尤其在热浓的碱中。铸铁在较宽范围的浓度与温度的NaOH中是耐蚀的。,近年来发展的高纯高铬扶素体不锈钢具有优良的耐蚀性能，有取代传统镍材的趋向。,三、盐介质中的腐蚀,盐对金属的腐蚀作用较复杂，按其氧化性和水解后pH值的情况大致分为以下几类：,1、酸性盐由强酸弱碱组成的盐，如ALCl,3,、FeCl,3,、FeS0,4,、NiS0,4,、NH,4,Cl、NH,4,NO,3,、KHCO,3,、NaHSO,4,等。由于这种盐溶于水后、呈酸性，所以对铁的腐蚀既有氧的去极化作用，又有氢的去极化作用。腐蚀速度与相同pH值的酸差不多。,2、碱性盐由弱酸强碱组成的盐，如Na,3,PO,4,、Na,2,SiO,3,、Na,2,CO,3,、Na,2,B,2,O,7,等溶于水呈碱性，当pH值大于10时，腐蚀性较小。另外Na,2,SiO,3,、Na,3,PO,4,能使铁表面生成铁的盐膜，具有良好的保性。,3、中性盐 弱酸弱碱或强酸强碱组成的盐，假如不具有氧化性，也没有别的阴阳离子的效果，则仅有导电度和氧的溶解度方面的影响。铁和钢的腐蚀速度与盐浓度的关系，开始时腐蚀速度随浓度增加而增大，达到最高点后又开始下降。这与溶液的导电性和溶氧量有关。随盐浓度的增加，溶液的导电性增强，使腐蚀速度上升，但盐浓度的增加会使氧的溶解度下降，氧的去极化作用减弱腐蚀速度下降。,4、氧化性盐 氧化性盐分为两类：一类对金属的腐蚀很严重，是较强的去极化剂，如FeCl,3,、CuCl,2,、HgCl,2,、NaClO等，另一类能使钢铁钝化若用量适宜，可以阻滞金属的腐蚀，如NaNO,2,，KMnO,4,等。,