第8章-羧酸及取代羧酸.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机化学,第八章 羧酸及取代羧酸,2010-6,本章主要内容,第一节 羧酸,一、结构、分类、命名,二、性质,(一）物理性质,（二）化学性质,三、重要的羧酸,第二节 羟基酸,一、羟基酸的分类和命名,二、性质,（一）物理性质,（二）化学性质,三、重要的羟基酸,第三节 酮酸,一、酮酸的结构和命名,二、酮酸的性质,三、重要的酮酸,第九章 羧酸及取代羧酸,羧酸：是分子中含有羧基(-COOH)官能团的有机化合物。,除甲酸外，羧酸也可以看成是烃分子中的氢原子被羧基取代后的化合物。,它的通式：R-COOH;官能团：羧基(-COOH),取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代后生成的化合物。,重要的取代羧酸有：卤代羧酸、羟基酸、氨基酸和酮酸。,一、结构、分类、命名,（一）结构,羧基中羰基的碳原子是以sp,2,的形式杂化；,碳原子的3个sp,2,杂化轨道分别与2个氧原子及另外一个碳原子的轨道形成3个键，成键的4个原子处于同一平面；,羧基碳还有1个未杂化的p轨道与羰基氧原子上的p轨道平行而相互重叠形成键；,该 键又与羟基氧原子上含未共用电子对的p轨道平行并相互重叠，形成p-共轭体系。,一、结构、分类、命名,（一）结构,键,p、,共轭,孤对电子,p、,共轭体系,一、结构、分类、命名,甲酸的结构,一、结构、分类、命名,（二）分类,1按所连的烃基种类分,脂肪羧酸,脂环羧酸,芳香羧酸,2按烃基的饱和程度分,饱和羧酸,不饱和羧酸,3按羧基数目分,一元羧酸,二元羧酸,一、结构、分类、命名,（三）命名,1一元羧酸,（3）不饱和脂肪酸：应选择包含羧基和不饱和键的最长碳链为主链，命名为“m-某烯酸”。,2-甲基-2-丁烯酸,CH,3,C=CH-COOH,CH,3,CH,3,CH-C=CHCH,2,-COOH,CH,3,4-甲基-3-己烯酸,一、结构、分类、命名,（三）命名,1一元羧酸,（5）芳香酸：将芳环看做取代基，以脂肪酸为母体。,COOH,苯甲酸,CH,2,CH,2,CH,2,COOH,4-苯基丁酸,CH,2,COOH,-萘乙酸,CH=CH,2,COOH,3-苯基丙烯酸,二、性质,(一）物理性质,1.物态,在室温下，10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体；4-9个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味；10个以上碳原子的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。,2.水溶性,低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。,二、性质,3.沸点,饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的醇还要高。,4.熔点,饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。,羧酸的双分子聚合体,二、性质,羧酸的化学性质,H,O,R,H,O,H,C,C,?,-氢的取代反应,脱羧反应,碳氧双键加氢还原,氢氧键断裂呈酸性,亲核试剂取代羟基,生成羧酸衍生物,（二）化学性质,1.酸性,(1)与碱中和生成盐和水,羧酸在水中发生酸式电离；,有弱酸性，能使兰色石蕊试纸变红色；,能与氢氧化钠反应。,CH,3,COOH,+NaOH,CH,3,COONa+H,2,O,+CaO,2CH,3,COOH,(CH,3,COO),2,Ca+H,2,O,R,C,O,O,H,O,H,2,R,C,O,O,H,3,O,-,+,+,+,（二）化学性质,(2)与Na,2,CO,3,、NaHCO,3,反应,羧酸不仅与氢氧化钠反应，还能与Na,2,CO,3,和NaHCO,3,反应放出CO,2,；,苯酚不能与NaHCO,3,反应；,利用NaHCO,3,可以区别羧酸和酚类化合物。,CH,3,COOH,+Na,2,CO,3,CH,3,COONa+H,2,O+CO,2,CH,3,COOH,+NaHCO,3,CH,3,COONa+H,2,O+CO,2,（二）化学性质,羧酸、酚、醇与氢氧化钠及碳酸氢钠的反应比较,（二）化学性质,2.,羧酸衍生物的生成,羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或基团取代后的产物称为羧酸衍生物。,常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。,OH,R,C,O,酰卤,X,R,C,O,NH,2,R,C,O,OR,R,C,O,OCOR,R,C,O,酸酐,酯,酰胺,（二）化学性质,(2)酸酐的生成,一元羧酸分子间脱水的产物,R,-,C,O,OH,R-C,OH,O,R,-,C,R,C,O,O,O,H,2,O,P,2,O,5,或加热,-,（二）化学性质,(3)酸酐的生成,二元羧酸分子内脱水的产物,C,O,O,H,C,O,O,H,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,C,O,O,C,O,C,O,O,H,C,O,O,H,C,O,O,C,O,（二）化学性质,(3)酯的生成,(1)脱水方式:,(2)是可逆反应,(3)酯化速度与结构有关:,伯醇仲醇叔醇,用电子效应和空间效应解释。,O,R,C,OH,ROH,（二）化学性质,(4)酰胺的生成,羧酸与氨反应，首先生成羧酸的铵盐，再进一步加热，发生分子内脱水生成酰胺。,酰胺,O,RCOH,+NH,3,O,RCONH,4,H,2,O,O,RCNH,2,H,2,O,（二）化学反应,3.还原反应,羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化态，还原较困难。在通常情况下，不易被化学还原剂所还原；,但可以被特别强的还原剂如氢化铝锂还原成伯醇。,RCH,2,OH,RCOOH,/H,/,+,乙醚,氢化铝锂,（二）化学性质,（1）卤素原子种类和取代位置相同时，卤原子数目越多卤代酸的酸性越强。,C,l,C,H,2,C,O,O,H,C,l,C,H,C,O,O,H,Cl,C,l,C,C,O,O,H,Cl,Cl,2.86,1.26,0.64,pKa,（二）化学性质,(2)卤素原子种类和数目相同时，卤原子离羧基越近卤代酸的酸性越强。,C,H,3,C,H,2,C,H,C,O,O,H,Cl,C,H,3,C,H,C,H,2,C,O,O,H,Cl,C,H,2,C,H,2,C,H,C,O,O,H,Cl,2.84,4.06,4.52,pKa,（二）化学性质,(3)卤素原子数目和取代基相同时，卤原子的电负性越大卤代酸的酸性越强。,F,C,H,2,C,O,O,H,C,l,C,H,2,C,O,O,H,B,r,C,H,2,C,O,O,H,I,C,H,2,C,O,O,H,2.66,2.86,2.86,3.12,pKa,（二）化学性质,5.脱羧反应,羧酸分子脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。,饱和一元羧酸对热稳定，不易发生脱羧反应；,当羧基的位或位连有羰基时脱羧较容易。,（二）化学性质,草酸、丙二酸加热失羧,COOH,COOH,150,HCOOH,CO,2,+,COOH,H,2,C,COOH,+CO,2,CH,3,COOH,160180,三、重要的羧酸,1甲酸HCOOH,甲酸俗称蚁酸，是一种具有刺激性气味的液体，沸点100.7，能与水、乙醇、乙醚等混溶。,结构：,H,C,OH,三、重要的羧酸,1甲酸HCOOH,特性：,(1)甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸。,(2)甲酸具有还原性，能发生银镜反应,利用此性质可区别甲酸与其他羧酸。,(3)甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。,(4)甲酸与浓硫酸加热，则分解生成二氧化碳和水。,(5)甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。,CO,2,浓硫酸,+H,2,O,HCOOH,三、重要的羧酸,2乙酸CH,3,COOH,乙酸俗称醋酸，食醋中约含6%-10%的醋酸。纯醋酸为无色并具有刺激性的液体，沸点118，冷却至16.6时即可凝结为冰状固体。无水乙酸亦称冰醋酸。,作用:0.5%2%的稀溶液可作为消毒防腐剂，用于烫伤、灼伤感染的创面洗涤；用于消肿、治癣、预防感冒。,三、重要的羧酸,3苯甲酸（安息香酸）,苯甲酸是无味白色晶体，熔点121.7，难溶于冷水，易溶于热水、乙醇 等有机溶剂，受热易升华，有抑菌防腐作用。,作用:作制药原料；作药物、食物防腐剂；治疗真菌感染。,三、重要的羧酸,4乙二酸,乙二酸俗称草酸，通常以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中。草酸是无色晶体，常见的草酸含有两分子结晶水，熔点为101.5，在100-105加热则可失去结晶水，得倒无水草酸。无水草酸的熔点为189.5。,三、重要的羧酸,4乙二酸,特性：,（1）加热至150以上，易分解脱羧生成二氧化碳和甲酸,（2）具有还原性，可被高锰酸钾氧化为二氧化碳和水。,（3）在脂肪二元羧酸中酸性最强。,HOOCCOOH,0,C,加热,HCOOH,CO,2,150,+,2KMnO,4,3H,2,SO,4,2MnSO,4,+,10CO,2,+,8H,2,O,COOH,COOH,2,K,2,SO,4,第二节 羟基酸,一、羟基酸的分类和命名,二、性质,（一）物理性质,（二）化学性质,1.酸性,2.氧化反应,3.分解反应,4.脱水反应,三、重要的羟基酸,一、羟基酸的分类和命名,（一）分类,醇酸和酚酸,（二）命名,1醇酸：以羧酸为母体，羟基为取代基，从羧基碳开始编号，羟基的位置用阿拉伯数字或希腊字母。,2-羟基丙酸,OH,CH,3,-CH-COOH,OH,CH,3,-CH-CH,2,COOH,3-羟基丁酸,2,3-二羟基丁二酸,OH,HOOC-CH-CH-COOH,OH,一、羟基酸的分类和命名,（二）命名,2酚酸：以羧酸为母体，指明羟基在芳环上的位置。,3许多羟基酸是天然产物，常根据来源而得俗名。,例：乳酸、酒石酸、水杨酸、没食子酸,COOH,OH,邻羟基苯甲酸,COOH,OH,HO,OH,3,4.5-三羟基苯甲酸,二、性质,（一）物理性质,羟基酸多为结晶固体或为糖浆状液体，由于分子中同时含羟基和羧基两个极性基团，可形成氢键，水溶性大。,（二）化学性质,羟基酸分子中含有羟基和羧基两种官能团，故兼有羟基和羧基的一般性质；,醇羟基可以氧化、酯化、脱水等；,酚羟基有酸性并能与三氯化铁溶液显色；,羧基具有酸性，可成盐、成酯等；,羟基与羧基间的相互影响，使羟基酸具有一些特殊的性质。,（二）化学性质,1.酸性,由于羟基的吸电子性，其酸性比羧酸强。但随着羟基与羧基距离的增大，这种影响依次减小，酸性逐渐减弱。,CH,2,-COOH,OH,CH,3,-COOH,pKa,3.83,4.76,CH,2,-CH,2,-COOH,OH,CH,3,-CH-COOH,OH,CH,3,-CH,2,-COOH,pKa,3.87,4.51,4.84,（二）化学性质,2.氧化反应,-羟基酸中的羟基比醇羟基容易氧化。托伦试剂与醇不发生反应，但能把-羟基酸氧化为醛酸或酮酸。,托伦试剂,稀硝酸,OH,CH,3,CH-COOH,O,CH,3,C-COOH,OH,CH,3,CCH,2,COOH,O,稀硝酸,CH,3,CHCH,2,COOH,（二）化学性质,3.分解反应,羟基和羧基均为吸电子基，使羧基与-碳原子之间的电子云密度降低，碳碳键减弱，断裂发生分解反应。,用稀硫酸氧化时，分解为甲酸和少一个碳原子的醛或酮。,稀硫酸,OH,RCHCOOH,RCHO+HCOOH,OH,R,O,RCCOOH,RCR,+HCOOH,稀硫酸,（二）化学性质,3.分解反应,用酸性高锰酸钾氧化时，生成少一个碳原子的醛或酮，放出二氧化碳，醛可以继续氧化生成羧酸。,K,M,n,O,4,/,H,+,OH,O,RCOOH,RCHCOOH,RCHO+CO,2,+H,2,O,（二）化学性质,4.脱水反应,醇酸的热稳定性差，加热时容易脱水，随着羟基和羧基的相对位置不同，其脱水方式和脱水产物也不同。,(1)-醇酸,两分子间交叉脱水生成交酯,R,CH,H,O,C,O,H,O,CHR,O,H,C,H,O,O,R,CH,O,C,O,CHR,O,C,O,交酯,（四）化学性质,(2)-醇酸分子内脱水生成不饱和酸,(3)-醇酸分子内脱水生成环内酯,OH,RCH=CHCOOH+H,2,O,RCHCH,2,COOH,CH,2,C,OH,CH,2,CH,2,OH,H,2,O,O,O,O,三、重要的羟基酸,（1）乳酸,存在酸牛奶（外消旋）、肌肉中（右旋的）。具有很强的吸湿性；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙；临床上用于纠正酸中毒。,（2）酒石酸,以盐的形式存在于多种水果中。可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用。,CH,3,C,H,COOH,O,H,HOOC,-,CH,-,CH,-,COOH,OH,OH,三、重要的羟基酸,（3）柠檬酸,存在于多种植物的果实中、动物组织与体液中，为无色晶体。用作食品工业的调味品（有酸味），也用于制药业，可作为抗凝血剂，其钾盐做祛痰剂，铁盐做补血剂，镁盐是温和的泻剂。,（4）苹果酸,存在于未成熟的果实内、植物的叶子中；自然界中存在的是左旋体。用于制药和食品工业，可作食盐代用品。,HOOC,-,CH,2,-,C,-,CH,2,-,COOH,COOH,OH,OH,HOOC,-,CH,2,-,CH,-,COOH,三、重要的羟基酸,（5）水杨酸,存在于水杨树皮中，是白色针状结晶。具有酚和羧酸的性质，遇三氯化铁水溶液显紫红色，水溶液呈酸性，能成盐、成酯。,乙酰水杨酸即阿司匹灵（aspirin），有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成。因结构中无游离的酚羟基，对三氯化铁不显色。,COOH,OH,OCOCH,3,COOH,第三节 酮酸一、酮酸的结构和命名,一、酮酸的结构和命名,（一）结构,（二）命名,二、酮酸的性质,（一）加氢还原,（二）酸性,（三）脱羧反应,三、重要的酮酸,一、酮酸的结构和命名,（一）结构,既含有酮基又含有羧基的化合物叫酮酸。,（二）命名,选择含有羧基和酮基的最长碳链做主链，称为“某酮酸”。,编号从羧基开始，用阿拉伯数字或希腊字母表示酮基的位置。,丁酮酸,O,CH,3,-C-CH,2,COOH,丙酮酸,CH,3,-C-COOH,O,二、酮酸的性质,（一）加氢还原反应,酮酸加氢还原生成羟基酸,（二）酸性,酮酸的酸性强于相应的醇酸和羧酸,O,CH,3,CCH,2,COOH,H,CH,3,CH-COOH,CH,3,C-COOH,O,OH,O,CH,3,C-COOH,HOCH,2,CH,2,COOH,CH,3,CH,2,COOH,pKa,2.49,3.86,4.51,4.88,二、酮酸的性质,（三）脱羧反应,-酮酸与稀硫酸共热脱羧生成少一个碳原子的醛,酮酸比-酮酸更易脱羧，微热生成酮。,CH,3,C,CH,3,O,CO,2,CH,3,C-CH,2,COOH,O,稀硫酸,CH,3,-C-H,CH,3,CCOOH,O,O,+CO,2,三、重要的酮酸,1丙酮酸,无色有剌激性气味的液体，易溶于水。是人体内糖、脂肪、蛋白质代谢过程中的中间产物。,2丁酮酸,无色粘稠液体，是人体内脂肪代谢的中间产物。,3酮体,丁酮酸、羟基丁酸、丙酮三者在医学上合称为酮体。,三、重要的酮酸,3酮体,酮体生理意义,酮体是脂肪酸在人体内不能完全被氧化成二氧化碳和水的中间产物，在正常情况下能进一步分解，血液中只含微量酮体。但是糖尿病患者因糖代谢发生障碍，使血液中酮体含量升高。如果血液中酮体增加，会使血液的酸性增强，而导致酸中毒和昏迷。,