有机化学-第九章--核磁共振谱、红外光谱和质谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第九章,核磁共振谱、红外光谱和质谱,（NMR Spectra、IR Spectra and MS）,1,一.核磁共振谱（,1,HNMR）,二.红外光谱(IR),三.质谱(MS),第九章,核磁共振谱、红外光谱和质谱,（NMR Spectra、IR Spectra and MS）,2,一.核磁共振谱（,1,HNMR）,1.核磁共振谱的一般特征,3,溴乙烷的,1,HNMR谱,5,横坐标：化学位移（ppm）,纵坐标：强度,几组峰（确定分子中有几种不同的质子）,峰的位置,峰的强度,每一组峰中有几个小峰,2.核磁共振的基本原理,带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。,6,原子核作为带电荷的质点，它自旋也可产生磁矩。,但并非所有原子核都具有磁炬。,有机化合物主要由碳、氢两种元素组成，现以氢为例说明核磁共振的基本原理。,质子自旋会产生磁炬。,例：下面一些原子核自旋产生磁矩：,1,H,13,C,15,N,17,O,19,F,31,P等。,7,在外磁场H,o,中，取向分为两种，一种与外磁场平行，另一种与外磁场方向相反。,H,o,能量高,能量低,这两种不同取向的自旋具有不同的能量。与H,o,同向的能量低，与H,o,反向的能量高，两种取向能量差E可用下式表示：,r为旋磁比，对于特定原子核，r为一常数。,h为普郎克常数,H,o,为外加磁场强度,8,=,辐射频率与外加磁场强度的关系,若固定磁场强度，可求出共振所需的辐射频率固定磁场扫频。,若固定辐射频率，可求出共振所需的磁场强度固定辐射频率扫场。,核磁共振的两种操作方式：,核磁共振仪（固定辐射频率扫场）：,将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定值时：,h,=,10,电子环流,质子,感应磁场,原子核感受到的磁场强度：,H,H核感受到的磁场,H,外加磁场,H,感生磁场,=,因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度H,外加磁场,略有增加以抵消感生的磁场强度。,这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。,12,2).化学位移,定义：由于氢质子在分子中的环境不同，屏蔽效应不同，,它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来,表示这种不同位置的量叫化学位移。,在氢核磁共振谱中，常用四甲基硅作为标准物质：,因为：它只有一种质子（12个质子都相同）,硅的电负性比碳小，它的质子受到较大的屏蔽，,比一般化合物大，所以它的共振吸收出现在高,场。这样在有机分子中加入少量的TMS，则,有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。,14,通常用表示化学位移，是样品和标准物质的共振频率之差除以采用仪器的频率。，由于数字太小，所以乘以10,6,，单位用ppm表示。,TMS：=0.0 ppm,用ppm单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。,注意：,0,1,2,3,4,5,10,9,8,7,6,11,12,（ppm）,移向高场（屏蔽）,移向低场（去屏蔽）,15,3).影响化学位移的因素,诱导效应,例：,卤素原子电负性增大,氢的屏蔽效应减小,（ppm）,4.3,3.1,2.7,2.2,例：,（ppm）,7.3,5.3,3.1,结构对化学位移的影响,芳环、双键和叁键化合物的各向异性。,16,a.芳环,b.双键,H,o,苯环的电子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。苯环上的质子在环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的质子出现在低场，化学位移值较大，一般=78 ppm。,H,o,双键上的质子处于去屏蔽区，因此，化学位移值较大，一般=4.56.5 ppm。,17,c.叁键,H,o,氢处于屏蔽区，化学位移值一般在2.5,ppm左右。,例1：,（,ppm,）,7.3,5.3,0.9,18,4).等价质子和不等价质子,不等价质子：化学位移不同的质子(不同化学环境的质子)。,等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质,子被取代后得到同一结构，则它们是化学等,价的，有相同的化学位移。,例：,将C,1,上的一个H被Cl取代得,将C,3,上的一个H被Cl取代得,所以两个甲基上的6个H是等价的。,将C,2,上的两个H分别被Cl取代都得,所以C,2,上的2个H是等价的。,20,有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。,例：,有三种不等价质子，,1,HNMR谱图中有3组吸收峰。,例：,有三种不等价质子,有四种不等价质子,21,4.自旋裂分,1).相邻氢的偶合,例：,1，1-二氯乙烷，分子中有2种氢，它的谱图中应出现2组峰。,1,2,见 图,23,=2.1ppm,H,a,的共振吸收峰，两重峰,=5.9ppm,H,b,的共振吸收峰，四重峰,C,1,上的H,b,受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。,a.氢核a的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况：,氢核a除受到外加磁场、氢核a周围电子的屏蔽效应外，还受到相邻C,1,上的氢核b自旋产生的磁场的影响。,若没有H,b，,H,a,在外加磁场强度H时发生自旋反转。,若有H,b,时，H,b,的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，这两种机会相等。,当H,b,的磁矩与外加磁场同向平行时，,H,a,周围的磁场强度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略,24,b.氢核b 的共振吸收峰受氢核a影响发生裂分的情况：,若没有H,a，,H,b,在外加磁场强度H时发生自旋反转。,若有H,a,时，H,a,的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，3个H,a,的自旋存在4种组合方式：,3个H,a,的磁矩都与外加磁场同向平行。,3个H,a,的磁矩都与外加磁场反向平行。,2个H,a,的磁矩与外加磁场同向平行，1,个H,a,的磁矩都与外加磁场反向平行。,2个H,a,的磁矩与外加磁场反向平行，1个H,a,的磁矩都与外加磁场同向平行。,相邻的H,b,受它们的影响分裂为4重峰。,26,氢核b 被氢核a裂分,1个氢核a自旋存在2种组合,3个氢核a自旋存在4种组合,把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋-自旋偶合。,自旋-自旋偶合：,注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发,生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢,也不发生偶合。,27,发生偶合,不发生偶合,不发生偶合,2).偶合常数,偶合分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶合常数，用字母J表示，其单位为赫兹（Hz），氢核a与b偶合常数叫J,ab，,氢核b与a偶合常数叫J,ba，,J,ab,=J,ba,J=,所用仪器频率,J,ab,：表示质子a被质子b裂分。,J,ba,：表示质子b 被质子a裂分。,28,例：,分子中有三种氢,(单峰,9H),(四重峰,2H),(三重峰,3H),(s,9H),(q,2H),(t,3H),例：,(三重峰,6H),(t,6H),(多重峰,4H),(m,4H),(三重峰,4H),(t,4H),30,s,singlet,d,doublet,t,triplet,q,quartet,m,multiplet,b,broad,单峰,二重峰,三重峰,四重峰,多重峰,宽峰,注意：,4).分裂峰的相对强度,分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。,它们的峰面积比一般等于二项式(a+b),m,的展开式各系数之比，m=分裂峰数1,31,分裂峰数,分裂峰的相对强度,1,(a+b),0,1,2,(a+b),1,11,3,(a+b),2,121,4,(a+b),3,1331,5,(a+b),4,14641,6,(a+b),5,15101051,5.,1,HNMR谱图分析,例1：某化合物A分子式为C,8,H,10,，,1,HNMR为：,H,1.2(t,3H),2.6(q,2H),7.1(b,5H)ppm,推测A的结构。,32,解：由分子式计算不饱和度为4,1.2(t,3H),CH,3,相邻的基团为CH,2,2.6(q,2H),CH,2,相邻的基团为CH,3,可能有苯环,7.1(b,5H),苯环上的5个H,A结构为：,例2：某化合物A分子式为C,6,H,14,，,1,HNMR为：,H,0.8(d,12H),1.4(h,2H),ppm,推测A的结构。,33,解：由分子式计算不饱和度为0,0.8(d,12H),每个碳上最多连3个H,12个H可能是4个CH,3,1.4(h,2H),相邻的基团为CH,可能为两个,A结构为：,34,例3：有一化合物分子式为C,9,H,12,O，,1,HNMR为：,推测结构。,H,1.2(t,3H),3.4(q,2H),4.3(s,2H),ppm,7.2(b,5H),答：,35,二.红外光谱,(IR),1.红外光谱的一般特征,36,2.红外光谱的基本原理,分子是由各种原子以化学键互相连接而生成的，可用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机械模型。这样就可根据力学定理来处理分子的振动。,37,分子中的原子不是固定在一个位置上，而是不停的振动。,.双原子分子,双原子分子伸缩振动,对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像两个小球用弹簧连接一样，两个原子的距离可以发生变化。它的伸缩振动可看作简谐振动，振动频率为：,38,c：光速,k：键的力常数,m,1,m,2,：原子质量,分子随原子间距离的增大，K增大，分子能量增高，分子从较低的振动能级变为较高的振动能级，红外光辐射可提供跃迁能量。,对于一定原子组成的分子，这两个能级之差是一定的。,39,由E=h可知，需要的红外光波长也是一定的。也就是说，对于特定分子或基团，仅在一定的波长（频率）发生吸收。,红外谱图中，从基态到第一激发态的振动信号最强，所以红外光谱主要研究这个振动能级跃迁产生的红外吸收峰。,一种振动方式相应于一个强的吸收。但只有能引起偶极矩变化的振动才会产生红外吸收。,对于一些对称分子如H,2,，N,2,，Cl,2,等无红外吸收。,40,.多原子分子,多原子分子，因原子个数和化学键的增加，它的振动方式也变得复杂。,如：三原子分子有三种振动方式：,对称伸缩,不对称伸缩,面内弯曲,41,面外弯曲,随着原子数目增加，分子振动方式很快增加。,一般多原子分子振动方式为3n-6种（n为分子中原子的个数）。,振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸收峰越多。,3.影响红外吸收的主要因素,1).质量和力常数的影响,42,a.化学键越强，K越大，红外吸收的频率越大，波数越大。,例：,伸缩,b.组成化学键的原子的原子量越小，红外吸收的频率越大，,波数越大。,伸缩,2).振动的偶合,在有机分子中，同一个原子上有几个化学键，键与键之间的振动是相互影响的。,43,3).弯曲振动,伸缩,弯曲,例：,3.不同基团在红外频区的特征吸收,由键的伸缩振动引起,许多官能团在这个频率区都有特征吸收。,官能团区,由键的伸缩振动和弯曲振动引起,指纹区,应用：若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准,样品完全相同，可判断它们是同一化合物。,44,若红外图谱在16901750cm,-1,无吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。,应用指纹区可以确定双键上、苯上取代基的个数以及构型。,一些基团的吸收带的频率和相对强度,45,一些基团的吸收带的频率和相对强度,46,一些基团的吸收带的频率和相对强度,47,一些基团的吸收带的频率和相对强度,48,4.红外谱图解析实例,例1.化合物的分子式为,C,6,H,12,红外光谱如下,推测其结构。,49,解：由分子式为,C,6,H,12,计算不饱和度=1，可能是烯烃或,单环环烷烃。,红外光谱图中,3095cm,-1,处有吸收峰，说明化合物可能为烯烃，1640cm,-1,处的吸收峰在C=C键伸缩振动的频率范围内。,1000和900cm,-1,处的吸收峰是双键碳原子的C,H吸收峰。,所以，化合物可能为1-己烯，,50,例2.化合物的分子式为,C,7,H,8,，红外光谱如下，推测其结构。,（答：化合物可能为甲苯）,51,例3.化合物C,9,H,10，,红外光谱在3100，16501500cm,-1,（多峰）、在890、770和700 cm,-1,有特征吸收，该,化合物被KMnO,4,氧化得到苯乙酮。写出它的结构式。,解：由分子式计算不饱和度为5,可能有,或不饱和键,由3100 cm,-1,和16501500cm,-1,(多峰)进一步确证有：,52,3100 cm,-1,=C-H,16501500cm,-1,（多峰）,C=C,770和700 cm,-1,苯环上,C-H,说明苯是单取代,890 cm,-1,双键上,C-H,说明双键上是同碳二取代,C=C骨架振动,53,例4.分子式为C,4,H,10,O,IR：,2950 cm,-1,（2000 cm,-1,以上仅此吸收带）,1,HNMR为：,H,1.55(d,6H),3.1(s,3H),4.1(h,1H)ppm,推测化合物的结构。,答：,54,三.质谱,(MS),1.质谱图的一般特征,55,2.基本原理,有机化合物的蒸气在高真空下受到高能电子束的轰击，失去一个电子成为分子离子（带正电荷的离子），分,子离子的质量等于化合物的分子量。分子离子可继续形成碎片离子，碎片离子可继续形成新的碎片离子，这样，一种化合物在离子室内可以产生若干质荷比不同的离子。,这些正离子进入一个具有几千伏电压的区域受到加速，然后在强磁场作用下，沿着弧形轨道前进。m/z大的,56,进行扫描时，可以变动磁场强度，使不同质荷比的正离子依次达到收集器，通过电子放大器放大成电流以后，用记录装置记录下来。不带电荷或带负电荷的质点不能到达收集器。,正离子轨道弯曲程度小，m/z小的正离子，轨道弯曲程度大。这样不同质荷比的正离子就被分开。,气体分子,+,高能电子,分子离子,+,57,电场E：正离子在电场中，经加速后，全部转化为动能。,：离子速度,e：电荷,V：加速电压,m：离子质量,磁场H：具有一定动能的离子在磁场中，受到洛伦兹力而,发生偏转，稳态时，洛伦兹力与离心力（m,2,/r）,相等。即：,He,=,m,2,/r,r：离子运行半径,即：,负离子、自由基和中性分子不被加速。,58,3.分子离子、分子量和分子式确定,分子离子 M,+,，分子离子峰的m/z就是分子量。,M+1、M+2等是分子离子峰的同位素峰。,分子离子峰一般处于质荷比最高值。有些化合物分子离子 较稳定，峰的强度大，在质谱图中容易找到，但有些化合物分子离子不够稳定，易生成碎片，此时分子离子峰很弱或不存在。,59,另外还要考虑分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理。,注意：判断分子离子峰时，要考虑是否符合氮规律：,含偶数氮原子或不含氮原子的有机分子，其相,应分子量为偶数，含奇数氮原子的有机分子，,其相应分子量为奇数。,4.烃类化合物的质谱特征,1).烷烃和环烷烃,2).烯烃和炔烃,3).芳烃,60,4).卤代烃,由于同位素效应,在质谱图上有同位素M+2峰出现。,在氯代烃中，M+2的强度是M,+,的,在溴代烃中，M+2的强度和M,+,基本相同,含两个氯或两个溴的化合物中，M+4、M+6也有一定的丰度。,61,卤代烃最重要的两种裂解方式：,溴化物、碘化物中较为重要,在氟化物、氯化物中裂解方式：,M HX,62,5.利用质谱推结构,例：推测下列化合物的结构,m/z：166（M,+,），168（M+2），170（M+4），,131，133，135，83，85，87；,H,：6.0（s）ppm,解：由,H,：可知分子中有一种氢，又由M+4知此化,合物是多卤代烃。,由m/z：166（M,+,）峰说明该化合物的分子量为166。,而,分子中有多氯，且有一种氢,分子量为166。,63,又,所以该化合物的结构为：,64,