定量分析中的误差与数据处理.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,定量分析中的误差与数据处理,一、准确度和精密度,二、误差的种类、性质、产生的原因及减免,定量分析中的误差,一、准确度和精密度,准确度和精密度,分析结果的衡量指标,1.准确度分析结果与真实值的接近程度,准确度的高低用误差,的大小,来衡量,误差一般用绝对误差和相对误差来表示,2.精密度几次平衡测定结果相互接近程度,精密度的高低用偏差来衡量，,偏差是指个别测定值与平均值之间的差值,3.两者的关系：,精密度是保证准确度的先决条件,精密度高不一定准确度高,两者的差别主要是由于系统误差的存在,相对偏差和绝对偏差的概念,相对偏差：,绝对偏差：,a,基准物：硼砂,Na,2,B,4,O,7,10H,2,O,M,=381,碳酸钠,Na,2,CO,3,M,=106,选那一个更能使测定结果准确度高？,（不考虑其他原因，只考虑称量）,b：,如何,确定滴定体积消耗？,010,ml；2025ml；4050ml,二、误差的种类、性质、产生的原因及减免,（一）系统误差,1,特点：,（,1）对分析结果的影响比较恒定；,（2）在同一条件下，重复测定，重复出现；,（3）影响准确度，不影响精密度；,（4）可以消除。,产生的原因,？,2产生的原因,（1）方法误差,选择的方法不够完善,例：重量分析中沉淀的溶解损失,滴定分析中指示剂选择不当,（2）仪器误差,仪器本身的缺陷,例：天平两臂不等，砝码未校正,滴定管，容量瓶未校正,（3）试剂误差,所用试剂有杂质,例：去离子水不合格,试剂纯度不够；,（含待测组份或干扰离子）,（4）主观误差,操作人员主观因素造成,例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅,滴定管读数不准,（二）偶然误差,1.特点：,（1）不恒定；,（2）难以校正；,（3）服从正态分布,2.产生的原因,（1）偶然因素；,（2）滴定管读数,（三）过失误差,一、平均偏差,平均偏差又称算术平均偏差，,用来表示一组数据的精密度。,平均偏差：,特点：简单,缺点：大偏差得不到应有反映,二、标准偏差,标准偏差又称均方根偏差,标准偏差的计算分两种情况：,1当测定次数趋于无穷大时,标准偏差：,为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；即,当消除系统误差时，,即为真值,2有限测定次数,标准偏差：,2026/10/23,例题,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确,.,例:两组数据,1,X,-,X,：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n,=8,d,1,=0.28,1,=0.38,2,X,-,X,：0.18，0.26，-0.25，-0.37，,0.32，-0.28，0.31，-0.27,n,=8,d,2,=0.28,2,=0.29,d,1,=,d,2,1,2,2026/10/23,三、平均值的标准偏差,m,个,n,次平行测定的平均值：,由统计学可得：,由,S,S,n,作图：,2026/10/23,例题,例：水垢中,Fe,2,O,3,的百分含量测定数据为：测6次,79.58%，79.45%，79.47%，,79.50%，79.62%，79.38%,=,79.50%,S,=0.09%,S,=,0.04%,则真值所处的范围为（无系统误差）：,79.50%,+,0.04%,数据的可信程度多大？,2026/10/23,四、置信度与置信区间,偶然误差的正态分布曲线：,2026/10/23,置信度与置信区间,s,.,有限次测定的标准偏差；,n,.,测定次数,对于有限次测定，平均值 与总体平均值,关系为：,表1-1,t,值表 (,t,.,某一置信度下的几率系数),2026/10/23,置信度与置信区间,讨论：,1.置信度不变时:,n,增加，,t,变小，置信区间变小；,2.,n,不变时：置信度增加，,t,变大，置信区间变大；,置信度,真值在置信区间出现的几率,；,置信区间,以平均值为中心，真值出现的范围；,2026/10/23,定量分析数据的评价,解决两类问题:,1.可疑数据的取舍,过失误差的判断,方法：,Q,检验法；,格鲁布斯（,Grubbs）,检验法。,确定某个数据是否可用。,2.分析方法的准确性,系统误差的判断,显著性检验,：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异,方法：,t,检验法和,F,检验法；,确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。,2026/10/23,（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：,表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的,Q,值表,测定次数,Q,90,Q,95,Q,99,3 0.94 0.98 0.99,4 0.76 0.85 0.93,8 0.47 0.54 0.63,（6）将,Q,与,Q,X,（,如,Q,90,）,相比，,若,Q,Q,X,舍弃该数据,（过失误差造成）,若,Q,G,表，弃去可疑值，反之保留。,由于格鲁布斯(,Grubbs),检验法引入了标准偏差，故准确性比,Q,检验法高,基本步骤,：,（1）排序：,1,2,3,4；,（2）求,和,标准偏差,S,；,（3）,计算,G,值；,2026/10/23,定量分析中的误差与数据评价,有效数字及其运算规则,一、有效数字,二、,有效数字运算规则,2026/10/23,一、有效数字,1实验过程中常遇到,两类数字,：,（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数,（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。,记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。,结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数,0.51800,0.00001,0.002%5,0.5180,0.0001,0.02%4,0.518,0.001,0.2%3,2026/10/23,2数据中零的作用,数字零在数据中具有,双重作用,：,（1）作普通数字用，如 0.5180,4位有效数字 5.180,10,1,（2）作定位用：如 0.0518,3位有效数字 5.18,10,2,2026/10/23,3改变单位，不改变有效数字的位数,如：24.01,mL 24.01,10,3,L,4,注意点,（）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字,（）分析天平（万分之一）取4位有效数字,（）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:,0.1000,mol/L,（）,pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数,对数值，lgX=2.38;lg(2.4,10,2,),2026/10/23,二、运算规则,1.加减运算,结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数,例：0.0121 绝对误差：0.0001,25.64 0.01,1.057 0.001,26.7091,2026/10/23,2.乘除运算时,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。,例：(0.0325,5.103,60.0)/139.8=0.071179184,0.0325 0.0001/0.0325,100%=0.3%,5.103 0.001/5.103,100%=0.02%,60.06 0.01/60.06,100%=0.02%,139.8 0.1/139.8,100%=0.07%,2026/10/23,3.,注意点,（1）分数；比例系数；实验次数等不记位数,（2）第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算,（3）四舍六入五留双,（4）注意,pH,计算,(,H,+,)=5.02,10,3,pH=2.299,有效数字按小数点后的位数计算,滴定分析法,滴定分析概述,一、概述,二、滴定分析分类,三、滴定分析对化学,反应的要求,四、标准溶液的配制,及浓度的确定,五、标准溶液浓度表,示法,六、滴定分析中的计算,第一节 滴定分析概述,一、概述,1.滴定分析法,2.标准溶液：0.1000,mol/L,3.化学计量点（等当点）,4.指示剂,5.滴定终点,6.终点误差,7.基准物质,8.滴定曲线,二、滴定分析分类,（一）按化学反应类型分类,1.酸碱滴定法:,2.配位滴定法（络合滴定法）:,3.沉淀滴定法:,4.氧化还原滴定法：,四种滴定的共性与差异？,（二）按滴定方式分类,1.直接滴定:例:强酸滴定强碱。,2.间接滴定：例：氧化还原法测定钙。,3.返滴定法：例：配位滴定法测定铝。,三、滴定分析对化学反应的要求,1.反应定量完成；(,KMnO,4,+Na,2,S,2,O,3,),？,2.无副反应；,3.反应完全;（,K,MY,大；,K,Sp,小，满足滴定要求）,4.反应速度快；,5.有比较简便的方法确定反应终点。,四、标准溶液的配制及浓度的确定,（一）标准溶液和基准物,标准溶液的浓度通过基准物来确定。,基准物应具备的条件：,1.必须具有足够的纯度；,2.组成与化学式完全相同；,3.稳定；,4.具有较大的摩尔质量（可降低称量误差）；,常用的基准物有：,K,2,Cr,2,O,7,;NaC,2,O,4,;H,2,C,2,O,4,.2H,2,；,Na,2,B,4,O,7,.10H,2,O,；,CaCO,3,；,NaCl,；,Na,2,CO,3,（二）标准溶液,的配制,直接配制法：直接用容量瓶配制，定容,可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：,1.必须具备有足够的纯度,一般使用基准试剂或优级纯；,2.物质的组成应与化学式完全相等,应避免：（1）结晶水丢失；,（2）吸湿性物质潮解；,3.稳定,见光不分解，不氧化,重铬酸钾可直接配制其标准溶液。,间接配制（步骤）：,1.,配制溶液,配制成近似所需浓度的溶液。,2.标定,用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。,3.确定浓度,由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。,五、标准溶液浓度表示法,（一）物质的量浓度,单位体积溶液中所含溶质的物质的量,c=n/V,单位,mol/L,应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。,（,二）滴定度,与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量,表示法：,T,待测物/滴定剂,单 位,：,g/mL,2026/10/23,滴定分析法,化学平衡与滴定分析,一、酸碱平衡与分布曲线,二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数,三、,氧化还原反应与条件电极电位,四、沉淀的溶解平衡,一、酸碱平衡,化学反应进行的程度通常用反应的平衡常数来衡量。化学平衡是化学分析法的基础。本节从分析化学的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。,1.酸碱平衡与平衡常数,HA +H,2,O =H,3,O,+,+A,-,K,a,=H,+,A,-,/HA,A,-,+H,2,O =HA+OH,-,K,b,=HAOH,-,/A,-,K,a,K,b,=K,w,2.,溶液,pH,的计算,对于 一元弱酸,HA,溶液，存在着以下质子转移反应：,HA =H,+,+A,-,；A,-,=K,a,HA/H,+,H,2,O=H,+,+OH,-,；OH,-,=K,w,/H,+,由质子平衡条件：,H,+,=A,-,+OH,-,得：,H,+,2,=K,a,HA+K,w,H,+,2,=K,a,HA+K,w,上式为计算一元弱酸溶液中的,H,+,的精确公式。但式中的,HA,为,HA,的平衡浓度，,未知项。,引入分布系数,：,HA=c ,HA,得一元三次方程：,H,+,3,+K,a,H,+,2,（cK,a,+K,w,）H,+,K,a,K,w,=0,溶液,pH,计算的准确式与简化式的讨论:,讨论：,（1）,当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：,c/K,a,105，,可近似认为,HA,等于总浓度,c，,则：,H,+,2,=cK,a,+K,w,（2）,若弱酸的,K,a,也不是太小（,cK,a,10K,w,)，,忽略,K,w,项，则可得最简式：,H,+,2,=cK,a,由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计算,H,+,的公式及适用条件。,几种酸溶液计算,H,+,的公式及使用条件(1),(,a),精确计算式,(,b),近似计算式，应用条件：,c/K,a,105,(,c),最简式，应用条件：,c/K,a,105;cK,a,10K,w,一元弱酸,两性物质,最简式，应用条件：,c/K,a1,105;cK,a2,10K,w,几种酸溶液计算,H,+,的公式及使用条件(2),(,a),近似计算式，应用条件：,c/K,a1,10K,w,;2 K,a2,/H,+,1,(,b),最简式，应用条件：,c/K,a1,105;,cK,a1,10K,w,2 K,a2,/H+OH,-,H,+,c,b,H,+,OH,-,H,+,=K,a,c,a,/c,b,缓冲溶液,二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数,1,.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数,（1）胺羧试剂,最常见:乙二胺四乙酸,（,E,thylene,D,iamine,T,etraacetic,A,cid);,简称:,EDTA(H,4,Y)，,溶解度较小，常用其二钠盐。,环己烷二胺四乙酸（,CyDTA）,乙二醇二乙醚二胺四乙酸（,EGTA）,乙二胺四丙酸（,EDTP）,胺羧试剂的特点：,（,动画,）,a.,配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；,b.,多元弱酸；,EDTA,可获得两个质子，生成六元弱酸；,c.,与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；,d.,与大多数金属离子11配位，计算方便；,右图为,NiY,结构,（2）,EDTA,与金属离子的配合物 及其稳定性,金属离子与,EDTA,的配位反应，略去电荷，可简写成：,M +Y =MY,稳定常数：,K,MY,=MY/MY,表中数据有何规律？,稳定常数具有以下规律：,a,碱金属离子的配合物最不稳定，,lg K,MY,20.,表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。,配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。,需要引入：条件稳定常数,2,EDTA,在溶液中的存在形式,在高酸度条件下，,EDTA,是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,不同,pH,溶液中，,EDTA,各种存在形式的分布曲线：,（,动画,）,1).在,pH 12,时,以,Y,4-,形式存在；,2).,Y,4-,形式是配位,的有效形式；,3配位滴定中的副反应,2026/10/23,滴定分析法,滴定分析原理,一、滴定曲线的计算及绘制,二、影响滴定曲线突跃范围的因素,三、滴定终点的确定方法,四、终点误差与直接滴定的条件,一、滴定曲线的计算及绘制,滴定曲线的作用：,(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；,(2)判断滴定突跃大小；,(3)确定滴定终点与化学计量点之差。,(4)选择指示剂；,滴定曲线的计算：,(,动画,）,（一）酸碱滴定曲线的计算,1.强碱滴定强酸,例：0.1000,mol/L NaOH,溶液滴定 20.00,ml 0.1000 mol/L HCl,溶液.,(1)滴定前，加入滴定剂(,NaOH),体积为 0.00,ml,时：,0.1000,mol/L,盐酸,溶液的,pH=1,(,2,),滴定中，加入滴定剂体积为 18.00,ml,时：,H,+,=0.1000,*,(20.00-18.00)/(20.00+18.00),=5.3,*,10,-3,mol/L,溶液,pH=2.28,加入滴定剂体积为 19.98,ml,时(离化学计量点差约半滴):,H,+,=c,*,V,HCl,/V,=0.1000,*,(20.00-19.98)/(20.00+19.98),=5.0,*,10,-5,mol/L,溶液,pH=4.3,强碱滴定强酸滴定曲线的计算,(3)化学计量点，加入滴定剂体积为：20.00,mL,反应完全,溶液中,H,+,=10,-7,mol/L,溶液,pH=7,(4),化学计量点后，加入滴定剂体积为 20.02,过量0.02,mL(,约半滴),OH,-,=n,NaOH,/V,=(0.1000,*,0.02)/(20.00+20.02),=5.0,*,10,-5,mol/L,pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：,（1）滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。,（2）滴定的前18,mL,pH,变化：2.28-1=1.28；,而化学计量点前后0.04,mL(,约1滴),pH,变化：9.70-4.30=5.4,（3）指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02,mL,相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。,2.强碱滴定弱酸,2）,化学计量点前，加入滴定剂体积 19.98,mL,开始滴定后,溶液即变为,HAc(c,a,)-NaAc(c,b,),缓冲溶液,c,a,=0.02,0.1000/(20.00+19.98)=5.00,10,-5,mol/L,c,b,=19.98,0.1000/(20.00+19.98)=5.00,10,-2,mol/L,H,+,=Ka,c,a,/c,b,=10,-4.74,5.00,10,-5,/(5.00,10,-2,)=1.82,10,-8,pH=7.74,例:0.1000,mol/L NaOH,溶液滴定20.00,mL 0.1000mol/L HAc,溶液,绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的,pH,值.,1)滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算),4）化学计量点后,加入滴定剂体积 20.02,mL,OH,-,=(0.1000,0.02)/(20.00+20.02),=5.0,10,-5,mol/L,pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7,3）,化学计量点,生成,HAc,的共轭碱,NaAc（,弱碱），其浓度为：,c,b,=20.00,0.1000/(20.00+20.00)=5.00,10,-2,mol/L,pK,b,=14-pKa=14-4.74=9.26,OH,-,=(c,b,K,b,),1/2,=(5.00,10,-2,10,-9.26,),1/2,=5.24,10,-6,mol/L,pOH=5.28;,pH=14-5.28=8.72,1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；,）滴定开始时，溶液,pH,升高较快，这是由于中和生成的,Ac,产生同离子效应，使,HAc,更难离解，,H,+,降低较快；,）继续滴加,NaOH，,溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；,弱酸滴定曲线的讨论：,）接近化学计量点时，溶液中剩余的,HAc,已很少，,pH,变化加快;,弱酸滴定曲线的讨论：,）化学计量点前后，产生,pH,突跃，与强酸相比，突跃变小；,）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；,）随着弱酸的,pKa,变小，突跃变小，,pKa,在10,-9,左右,突跃消失;,）,滴定条件：,cKa10,-8,三、滴定终点的确定方法,滴定终点的两种指示方法：,1仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。,2指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。,指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。,（一）酸碱指示剂的变色原理及选择,酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液,pH,的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。,酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。,变色范围：3.1-4.4，黄色变橙红色。,甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。,变色范围：810，无色变红色。,变色原理：,以,HIn,表示弱酸型指示剂，共在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：,HIn+H,2,O =H,3,+,O+In,-,K,HIn,=（In,-,H,+,）/HIn,K,HIn,/H,+,=In,-,/HIn,很显然：,指示剂的颜色转变依赖于比值,In,-,/HIn,In,-,代表碱色的深度；,HIn,代表酸色的深度,（二）配位滴定指示剂,金属指示剂,1原理,金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。,利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。,(,动画),金属指示剂变色过程：,例：,滴定前，,Mg,2+,溶液（,pH 810）,中加入铬黑,T,后，溶液呈,酒红色，发生如下反应：,铬黑,T,(,),+,Mg,2+,=Mg,2+,-,铬黑,T,(,),滴定终点时，,滴定剂,EDTA,夺取,Mg,2+,-,铬黑,T,中的,Mg,2+,，使铬黑,T,游离出来，溶液呈兰色，反应如下：,Mg,2+,-,铬黑,T,(,),+,EDTA=,铬黑,T+Mg,2+,-EDTA(,),使用时应注意金属指示剂的适用,pH,范围，如铬黑,T,不同,pH,时的颜色变化：,H,2,In,-,HIn,-2,In,-3,pH 12,2.金属指示剂应具备的条件,（1）在滴定的,pH,范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应,有明显的颜色差别,；,（2）指示剂与金属离子生成的配合物应,有,适当的稳定性；,a,不能太大,。,应能够被滴定剂置换出来；,b,不能太小,。,否则未到终点时游离出来，终点提前。,指示剂封闭与指示剂僵化,指示剂封闭（,动画,）,指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；,例：铬黑,T,能被,Fe,3+,、Al,3+,、Cu,2+,、Ni,2+,封闭，可加三乙醇胺掩蔽,（3）指示剂与金属离子生成的配合物应,易溶于水,；,指示剂僵化（,动画,）,如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与,EDTA,的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。,例：,PAN,指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。,3.常见金属指示剂,（1）铬黑,T,：,黑色粉末，有金属光泽，适宜,pH,范围 910 滴定,Zn,2+,、Mg,2+,、Cd,2+,、Pd,2+,时常用。单独滴定,Ca,2+,时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。,使用时应注意：,（,a）,其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；,（,b）,在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；,（,c）,不能长期保存。,常见金属指示剂,（2）钙指示剂,pH=7,时，紫色；,pH=12-13,时：蓝色；,pH=12-14,时，与钙离子络合呈酒红色。,（3）,PAN,指示剂,稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。,