傅里叶变换红外光谱结合化学计量学方法鉴别不同产地的中药连翘.pdf

中药研究傅里叶变换红外光谱结合化学计量学方法鉴别不同产地的中药连翘魏梦凌,王兰,单圣男,解玫莹,杨青山,程旺兴(安徽中医药大学药学院,安徽 合肥 230012)摘要 目的:根据红外光谱的吸收,测定不同产地的连翘,从而为连翘道源产地和质量评价提供依据。方法:收集 6 个省份 66 批连翘药材的红外光谱数据,利用多元散射校正(multiplicative signal correction,MSC)、标准正态变量(standard normal variate,SNV)、平滑滤波(Savitzky-Golay,SG)、一阶导数(first de-rivative,FD)、二阶导数(second derivative,SD)及其组合方法对原始光谱进行预处理,选择最佳预处理方式;利用主成分-马氏距离法和簇类独立软模式法(SIMCA)及偏最小二乘判别分析(PLS-DA)等化学计量学方法对连翘产地进行鉴别研究。结果:利用主成分-马氏距离法、SIMCA 分类模型和 PLS-DA模型实现了不同产地连翘的 100%正确识别。结论:傅里叶变换红外光谱(FT-IR)结合化学计量学方法可以为不同产地的连翘鉴别提供一种新的分析方法。关键词 连翘;化学计量学;傅里叶变换红外光谱;产地鉴别中图分类号:R286.0 文献标识码:A 文章编号:1002-2392(2023)08-0042-08DOI:10.19664/ki.1002-2392.230168收稿日期:2022-07-11 修回日期:2023-02-13基金项目:安徽省重点研究和开发计划项目(201904a07020073)作者简介:魏梦凌(1996-),女,硕士研究生,研究方向:中药质量控制与评价。通讯作者:程旺兴(1971-),男,博士,教授,博士生导师,研究方向:中药质量控制与评价。连 翘 是 木 樨 科 植 物 连 翘 Forsythia suspensa(Thunb.)Vahl 的干燥果实1,具有清热解毒、消肿散结的功效,被誉为“疮家圣药”2。连翘化学成分主要为苯乙醇及其苷类、多糖、木质素、五环三萜和生物碱等3物质,研究表明其具有减轻神经炎症4、抑制肾小管重吸收5、抑菌6、抗哮喘7、抗病毒8等活性作用,因此,广泛应用于中药复方制剂中9。连翘主产于我国河南、河北、山西、山东、陕西和安徽西部,且为以上地区的道地药材。由于生长条件等多方面的影响会导致药材成分含量有所差异,进而影响药效和临床应用,因此,鉴别连翘产地对其质量控制尤为重要。2020 年版中国药典规定使用高效液相色谱法测定连翘主要成分含量,但难以区分药材产地之间的差异。尽管可以通过 DNA 指纹法10和气相色谱法11鉴别不同产地连翘,但前处理繁琐、且价格昂贵,因此,探索一种快速无损的鉴别方法尤为重要。傅里叶变换红外光谱技术具有操作简单、无需或较少前处理、对样品破坏程度低等特性12,适用于食品及药材的快速分析。故本研究选取以上 6 个原产地连翘作为研究对象,通过采集 6 个产地共计 66 个连翘样品的红外光谱信息,对原始光谱进行优化处理并对处理后的数据结合SIMCA 和 PLS-DA 建立判别分析模型,从而为连翘产地快速鉴别提供新方法。1 材料1.1 样品本研究所使用批次药材经安徽中医药大学杨青山副教授鉴定为木犀科植物连翘的果实。所有药材的样品编号、产地信息见表 1。1.2 仪器Nicolet iN10 MX 型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific 公司);检测器为 DTGS(美国Thermo Fisher Scientific 公 司),分 辨 率 为 4 cm-1;SMART iTR 多功能型衰减全反射(ATR),仪器扫描药材过程中实时扣除二氧化碳和水蒸气干扰;Q-100 型高速粉碎机(浙江屹立工贸有限公司)。1.3 试剂无水乙醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司,批号为 20211011,规格为 500 mL)。24中 医 药 学 报Acta Chinese Medicine and Pharmacology 2023 年 8 月第 51 卷第 8 期Vol.51,No.8,Aug.20232 方法2.1 光谱采集将所有的连翘样品去除杂质,置于烘箱中,在60 条件下烘至恒重,粉碎,样品粉末过 80 目筛,备用。取(1.5 0.2)mg 的连翘粉末样品,置于衰减全反射附件(SMART iTR,ATR)的晶体表面,压紧样品使其成透明状,设定光谱的扫描范围为4 000 500 cm-1,扫描次数设定为 32 次。利用傅里叶变换红外光谱仪自带的检测软件 OMNIC 9.0 采集样品光谱信息,为保证实验的准确性,每个产地的样品均测定3 次,取平均光谱作为最终原始光谱。表 1 连翘药材样品信息编号产地来源编号产地来源1安徽省六安市臻德康药材 1 号34陕西省秦岭药材市场 1 号2安徽省六安市臻德康药材 2 号35陕西省秦岭药材市场 2 号3安徽省六安市小莉药材 1 号36陕西省秦岭药材市场 3 号4安徽省六安市小莉药材 2 号37陕西省商洛市洛南县石坡镇 3 号5安徽省六安市小莉药材 3 号38陕西省渭南市潼关县太要镇 1 号6安徽省六安市小莉药材 4 号39陕西省渭南市潼关县太要镇 2 号7河北省安国中药材交易市场 1 号40山西省陵川县古郊乡 1 号8河北省安国中药材交易市场 2 号41山西省陵川县古郊乡 2 号9河北省辉县市张氏中药材批发42山西省陵川县潞城镇 1 号10河北省邯郸市鑫源堂药材 1 号43山西省陵川县潞城镇 2 号11河北省邯郸市鑫源堂药材 2 号44山西省陵川县潞城镇 3 号12河北省邯郸市鑫源堂药材 3 号45山西省陵川县潞城镇 4 号13河南省辉县市冀屯镇文庄村46山西省陵川县潞城镇 5 号14河南省卢氏县源和堂药材 1 号47山西省陵川县夺火乡 1 号15河南省卢氏县源和堂药材 2 号48山西省陵川县夺火乡 2 号16河南省三门峡市灵宝市尹庄镇 1 号49山西省陵川县夺火乡鱼 3 号17河南省三门峡市灵宝市尹庄镇 2 号50山西省陵川县马圪当乡 1 号18山东省淄博市张店区 1 号51山西省陵川县马圪当乡 2 号19山东省淄博市张店区 2 号52山西省陵川县马圪当乡 3 号20山东省淄博市张店区 3 号53山西省陵川县马圪当乡 4 号21山东省淄博市张店区 4 号54山西省陵川县马圪当乡 5 号22山东省菏泽市修禹堂药材 1 号55山西省运城市平陆县 1 号23山东省菏泽市修禹堂药材 2 号56山西省运城市平陆县 2 号24山东省菏泽市修禹堂药材 3 号57山西省澄城县庄头镇 1 号25山东省菏泽市修禹堂药材 4 号58山西省澄城县庄头镇 2 号26山东省临沂市药材市场药材 1 号59山西省澄城县庄头镇 3 号27山东省临沂市药材市场药材 2 号60山西省万荣县孤峰山 1 号28陕西省商洛市洛南县城关镇61山西省万荣县孤峰山 2 号29陕西省商洛市洛南县石门镇62山西省万荣县孤峰山 3 号30陕西省商洛市洛南县石坡镇 1 号63山西省晋城市高平市 1 号31陕西省商洛市洛南县石坡镇 2 号64山西省晋城市高平市 2 号32陕西省商洛市洛南县巡检镇65山西省长治市壶关镇 1 号33陕西省渭南市澄城县庄头镇66山西省长治市壶关镇 2 号2.2 光谱优化处理和数据分析由于实验环境、仪器误差、采集方法等客观因素的干扰,实验过程中所采集的光谱数据往往会受到不同程度的影响。为使所得的光谱信息更加真实可靠,对342023 年 8 月第 51 卷第 8 期Vol.51,No.8,Aug.2023 中 医 药 学 报Acta Chinese Medicine and Pharmacology原始光谱进行一系列的预处理来降低干扰。常见的光谱预处理方法为基线校正、SG、MSC、SNV,FD、SD。不同预处理方法会对原始光谱产生不同处理效果,如 SD处理可以提高原始光谱的表观分辨率13;MSC 可以降低原始光谱图中的杂散光,减小误差等。2.3 模式识别方法模式识别是对客观现实事物进行抽象化的概括和定理化描述14,有监督的分类和无监督的分类是模式识别的两种主要分类方法15。主成分分析、马氏距离法、SIMCA、PLS-DA、卷积神经网络、支持向量机等是目前科学研究中常用的模式识别方法。2.3.1 主成分分析法PCA 在光谱分析中占据越来越重要的地位,它是利用方差最大原则16,用几个主要的数据代替原始光谱中具有多维信息的数据,且这几个主成分能解释原始数据的大部分信息,即降维思想。2.3.2 马氏距离法异常样本是指明显偏离正常值的样本,主要分为光谱异常样本和化学值异常样本17。异常样本的存在会导致建立的模型可靠性降低,因此在建立模型之前必须将异常样本剔除。马氏距离是计算给定光谱是否为离群值的一种常见方法18。数据维数增多导致异常点被检测出的难度增大,因此利用主成分分析-马氏距离法去除异常值。主成分分析-马氏距离法是一种无监督的学习方法,该方法将距离较远的样本视为异常值19,它消除了属性之间协方差的影响,因此更适合于多变量数据异常值的剔除20。2.3.3 簇类独立软模式法(SIMCA)SIMCA 是一种基于 PCA 方法的监督数据分类方法。该分类方法在保留足够主成分的基础上,对每一个类别单独进行 PCA 建模处理21,通过计算未知样品与所建立的模型距离判断其在训练集中的类别归属22。2.3.4 偏最小二乘判别分析法(PLS-DA)PLS-DA 是在偏最小二乘回归(PLSR)的基础上发展起来的判别分析方法23。该方法利用不同样本之间的特性对样本进行划分,并且建立训练集和验证集,通过验证集来验证模型的可信度。3 结果3.1 实验方法学考察3.1.1 精密度考察取同一产地连翘样品(山西)作为考察对象,按2.1 项实验方法操作,样品连续测定 6 次。计算 6 次山西样品的红外光谱图的相似性,得出 RSD 值为2.2%,表明仪器精密性良好。3.1.2 重复性考察取同一产地连翘样品(山西)作为考察对象,按2.1 项实验方法操作,样品平行制定 6 份,分别测定。计算 6 次山西样品的红外光谱图的相似性,得出 RSD值为 1.9%,表明实验方法重复性良好。3.1.3 稳定性考察取同一产地连翘样品(山西)作为考察对象,按2.1 项实验方法操作,每隔 30 min 扫描 1 次样品,连续测定 6 次,计算 6 次山西样品的红外光谱图的相似性,得出 RSD 值为 1.7%,表明样品稳定性良好。3.2 不同产地连翘的红外光谱分析所有样品的原始红外光谱图和平均光谱图见图 1。由图 1 可以看出,不同产地连翘的光谱图峰形、峰高、峰位基本一致。但一些峰的吸光度大小有着明显区别。吸收峰出现的位置表明该样品中含有某类化学物质,而吸收峰的高低则代表着某类化学物质的积累量24。这说明不同产地的连翘的化学组成基本相同,而化学积累量存在一定的差异。由图可知,不同产地的连翘在 3 300 cm-1附近有强且宽的吸收峰,由此可知连翘成分含有羟基;在 2 900 cm-1附近连翘也有较强的吸收峰,可以推测出连翘中含有甲基;1 600 1 430 cm-1范围内出现的吸收峰,说明含有芳环;1 400 cm-1、1 225 950 cm-1附近的吸收峰,说明含有多糖。3.3 光谱预处理本研究运用 The unscrambler 10.4 软件对原始光谱进行一系列预处理来降低外界环境对原始光谱产生的干扰。分别计算每类预处理方法的累积贡献率,以累积贡献率大小作为选择最优预处理方法的依据。不同预处理方法和累积贡献率见表 2。通过对原始光谱进行不同的预处理可以看出,当主成分数为 10 时,SG 预处理方法的累积贡献率最高,为 99.8%;其次为 SNV 和 MSC 的预处理方法,累积贡献率分别为 97.0%和 97.8%。故选择累积贡献率最高为99.8%的 SG 预处理方法进行连翘产地鉴别研究。3.4 主成分分析将经过 SG 预处理的原始光谱进行主成分分析,见图 2。由主成分得分图可知山西的所有样本都落在了主成分得分图的正值区域,说明山西连翘的主要化学成分的累积量相对于其他省份的高。河北的样品都落在了主成分得分图的负值区域,说明河北连翘的一些主要化学成分积累量较其他省份的低。由图可知所44中 医 药 学 报Acta Chinese Medicine and Pharmacology 2023 年 8 月第 51 卷第 8 期Vol.51,No.8,Aug.2023有的样品几乎按类别聚到了一起,但个别样品并没有很好地聚在一起,如河北的样品和河南的距离过近,且河北的样品整体的聚集程度不如其他产地的高。因此,只凭借原始的红外光谱图不能对各个产地的连翘很好的区分,必须建立相应的分类模型。为了让模型的稳定性提高,首先对原始光谱进行异常样本剔除。注:A.原始光谱;B.平均光谱。图 1 不同产地连翘的红外光谱表 2 不同预处理方法的累积贡献率预处理方法样本数目主成分数累积贡献率(%)SG661099.8SNV661097.0MSC661097.81st661062.02nd661050.01st+SNV661054.31st+MSC661076.42nd+SNV661049.42nd+MSC661080.23.5 异常光谱剔除选用主成分-马氏距离法剔除常光谱样本。由图 2可知主成分 1(PC-1)和主成分 2(PC-2)的贡献率分别为 96.0%和 3.0%。SG 预处理方法的前 2 个图 2 不同产地连翘的 SG 预处理主成分分析主成分的累积贡献率为 99.0%,根据主成分累积贡献率 90%的原则,在主成分分析的基础上提取前 2 个542023 年 8 月第 51 卷第 8 期Vol.51,No.8,Aug.2023 中 医 药 学 报Acta Chinese Medicine and Pharmacology主成分,并计算其主成分得分和马氏距离,得到马氏距离和样品标签的分布图见图 3。图 3 66 个连翘样品的马氏距离分布如图 3 所示,图中 20 号和 66 号样品的马氏距离都偏高,计算 20 号和 66 号的马氏距离异常值均为 1,表明两者的异常值 P 3,两类样品就可以被很好区分25。由表 3 可知,所有样品的类间距离均 3。在 =0.05 的显著性水平下检验模型的可靠性26,不同产地连翘 SIMCA 判别分析模型验证结果见表 4。表 4 不同产地的连翘 SIMCA 模型训练集和验证集结果样品主成分数训练集验证集识别率(%)拒绝率(%)识别率(%)拒绝率(%)安徽1100100100100河北1100100100100河南1100100100100山东110010010090山西710010010080陕西210096.4100100 由训练集 SIMCA 模型预测结果可知,6 个产地所有样品的识别率均达到了 100%;在拒绝其他类样品时,除了陕西的拒绝率为 96.4%外,安徽、河北、河南、山东、山西这 5 个产地的拒绝率均为 100%。由验证集 SIMCA 模型预测结果可知,6 个产地的验证集识别率均为 100%;在拒绝其他类样品时,山西的拒绝率为80%,山东的拒绝率为 90%,安徽、河南、河北、山东4 个产地的拒绝率达到了 100%。查阅相关文献可知,当 SIMCA 模型的正确识别率达到60%,说明模型具有可行性27。在本次课题研究中,所有产地的 SIMCA模型训练集和验证集的识别率和拒绝率均高于 60%,表明红外光谱结合 SIMCA 模式识别方法在分类识别中具有可行性28。3.7 不同产地连翘的 PLS-DA 分析将上述划分的训练集和验证集进行 PLS-DA 分析。以赋值变量作为产地变量 Y,光谱波数作为自变量 X。将安徽产地赋值为 2,河北产地赋值为 1,河南产地赋值为 0,山东产地赋值为-1,陕西产地赋值为-2,山西的赋值为-3。以训练集样品的预测值与真实值之间的决定系数 R2和校正标准差 RMSEC 作为PLS-DA 模型判别指标29。模型预测精度高低与 R2和 RMSEC 有关,R2越大,RMSEC 越小,模型预测能力越强。在建立 PLS 回归模型时,主成分数的多少会影响模型的稳定效果,造成欠拟合或过拟合的现象。选择64 个产地连翘的原始光谱建立分析模型,以校正标准差(RMSEC)和预测标准差(RMSEP)作为评价模型最佳主成分的指标,见图 4。由图 4 可知,当主成分数为 3 时,RMSEC 和 RM-SEP 均较小,分别为0.165 和0.227,R2较大,为0.990。故选择主成分数为 3 作为 PLS-DA 模型的最佳主成分数。64中 医 药 学 报Acta Chinese Medicine and Pharmacology 2023 年 8 月第 51 卷第 8 期Vol.51,No.8,Aug.2023图 4 主成分数与标准差关系 将已划分好训练集和校正集的模型绘制真实值和预测值的回归模型,见图 5。由图可知,模型将 6 个产地的连翘分为了互不干扰的 6 个部分,且安徽、河北、河南、山东、陕西、山西分别分布在样品设定的真实值2、1、0、-1、-2、-3 附近,说明模型稳定性较高。图 5 6 个产地连翘的 PLS 预测值和真实值的回归模型对校正集中的 47 个连翘样品建立 PLS-DA 分析模型,见图 6。由图知,模型可以将 6 个产地的样品进行很好地区分,正确率为 100%。分别计算 6 个产地的样品预测值范围,见表 5。由表知,所有的样品预测值均在设定值附近,无分类错误。表 5 不同产地连翘 PLS-DA 模型校正集预测值产地预测值安徽1.839 2.189河北0.576 1.254河南-0.001 0.653山东-1.128 -0.870陕西-2.025 -1.825山西-3.092 -2.778 为检验模型的可靠性,用 17 个验证集样品进行PLS-DA 分析,绘制柱状图见图 7。由图知,所有的样品均按照产地聚在一起,无分类错误。所有产地的预测值见表 6。由表 6 可知,所有的样品都按照类别分布在真实值附近,准确率为 100%。说明模型具有可靠性。图 6 校正集样品 PLS-DA 模型判别分析742023 年 8 月第 51 卷第 8 期Vol.51,No.8,Aug.2023 中 医 药 学 报Acta Chinese Medicine and Pharmacology图 7 验证集样品 PLS-DA 模型判别分析表 6 不同产地连翘 PLS-DA 模型验证集预测值产地预测值安徽1.841 2.185河北0.695 0.952河南0.273山东-1.098 -1.079陕西-2.021 -1.830山西-3.191 -2.8784 讨论本研究通过傅里叶变换红外光谱法,以安徽、河南、河北、山东、山西和陕西 6 个产地的连翘为研究对象进行产地鉴别研究。利用 SNV、MSC、SG、FD、SD 及其组合方法对原始光谱进行预处理。以主成分数 10为基础,以累积贡献率大小为评价预处理方法优劣的标准,研究表明采用 SG 预处理能够对原始光谱起到较好的去噪效果。在预处理的基础上,对 64 个连翘样品建模分析。SIMCA 模型结果表明,该模型能够对 6 个不同产地的连翘正确识别,识别率均为 100%。但训练集中山西的拒绝率为 96.4%,验证集中山东的拒绝率为 90%,山西的拒绝率为 80%。用 PLS-DA 对模型进行判别分析时,R2为 0.990,RMSEC 为 0.165,校正集和验证集的识别率均为 100%。由此可知,利用 SIMCA 和PLS-DA 模型可以对不同产地连翘进行产地鉴别研究,从而为中药材产地鉴别和质量评价研究提供理论基础。参考文献:1 国家药典委员会.中国药典(一部)M.北京:中国医药科技出版社,2020:183.2 刘晓金,李子静,房绍龙,等.连翘化学成分及药理作用的研究J.山东医学高等专科学校学报,2021,43(4):308-309.3 段文娟,耿岩玲,祝贺,等.中药连翘化学成分和分析方法的研究进展J.山东科学,2010,23(2):33-37.4 SHAO S Y,ZHANG F,YANG Y N,et al.Neuroprotective and anti-inflammatory phenylethanoid glycosides from the fruits of ForsythiasuspensaJ.Bioorg Chem,2021,113:105025.5 史向华,薛润苗,牛丹,等.连翘酯苷对盐水负荷模型大鼠的利尿作用J.中国药业,2021,30(20):36-39.6 LIU J,LIN L Y,JIA Z,et al.Antibacterial potential of Forsythia sus-pensa polysaccharide against resistant 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methods to select the optimal preprocessing method.Principal component-Mahalanobis distance method,SIMCA method and PLS-DA method were used to identify the origins of forsythiasuspensa.Results:The identification of Forsythia suspensa from different origins was achieved with 100%accuracy byprincipal component-Mahalanobis distance method,SIMCA classification model and PLS-DA model.Conclusion:Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy combined with stoichiometry can provide a new analytical method forthe identification of Forsythia suspensa from different origins.Key words Forsythia suspensa;Stoichiometry;FT-IR;Identification of origin942023 年 8 月第 51 卷第 8 期Vol.51,No.8,Aug.2023 中 医 药 学 报Acta Chinese Medicine and Pharmacology