高分子合成化学.ppt

,*,*,*,*,*,*,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,書式設定,書式設定,第 2,第 3,第 4,第 5,*,書式設定,書式設定,第 2,第 3,第 4,第 5,*,書式設定,書式設定,第 2,第 3,第 4,第 5,Results and discussion,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子合成化学,一、,绪论,概述、高分子的基本概念、高分子的结构原理、高分子,材料和力学性能、高分子化学发展简史,二、配位聚合,概述、配位聚合的基本概念、,配位聚合的单体及引发剂（催化剂）、配位聚合机理、,配位聚合聚合物及其立体异构现象,三、配位聚合发展概况及展望,四、本课题组的研究方向,一、绪论,四大材料：,金属材料、无机非金属材料、,高分子材料,、复合材料,高分子材料,的创生虽只有,100,多年，但其发展速度远远快于金属和无机材料,年轻,。,合成高分子,的结构具有几乎无穷变化的可能性，赋予材料性能的潜力远胜于其它物质。,高分子材料应用,古老,（自古以来已经大量使用）,衣：棉、麻、丝、毛及合成纤维,食：粮食（淀粉）；肉、蛋（蛋白质）,住：木材、塑料、粘合剂、涂料,行：汽车、自行车用的轮胎、塑料等,航天、航空中的复合材料,1.,概述,高分子化学,（聚合物化学）,研究高分子的,合成反应,和,化学反应,的一门科学,高分子物理,研究高分子的,表征、结构和性能,之间关系,高分子工程学,研究高分子的,生产工艺,和高分子产品的,成形,合成,结构,高分子,材料科学,与工程,性能,应用,高分子化学,高分子物理,成型加工,高分子设计,高 分 子 科 学,1.,概述,一、绪论,什么是高分子？,由原子或原子团（,结构单元,）以,共价键形式,连结而成的,长度不尽相同,的大分子量,同系混合物,堆积而成,结构单元,共价键连结,大分子量（,通常,10,4,）,同系混合物（具有,分子量,的多分散性）,国内有关标准规定称,“,相对分子质量,”,高分子化合物,一般可称为,高分子,、,大分子,、,聚合物,、,高聚物,等，这些名词在含义上区别不大，经常混用。,Macromolecule,（,大分子,）,High Polymer,（,高聚物,）,Polymer,（,聚合物,）,1.,概述,一、绪论,高分子的基本概念,定义、单体、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度,高分子的结构原理,分子量及分子量分布、化学结构（,1,次结构）、构象（,2,次结构）、凝,聚态结构（,3,次结构）、高次结构、高次混合结构,高分子的分类,按来源、按用途、按主链结构,高分子的命名,根据来源或制法命名、根据聚合物的结构特征命名、根据商品名命名、,IUPAC,的系统命名,高分子的合成方法,按单体和聚合物结构变化分类：加聚反应、缩聚反应,按聚合反应机理和动力学分类：,连锁聚合、逐步聚合,2.,高分子的基本概念,一、绪论,1.,单体（,Monomer),能够形成聚合物的低分子化合物或反应物,聚苯乙烯,（聚合物）,苯乙烯,（单体）,例,1,例,2,尼龙,66,（聚合物）,己二胺,（单体）,己二酸,（单体）,一、绪论,2.,结构单元,（,Structure Unit,）,单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。,聚氯乙烯,尼龙,66,重复单元,重复单元,结构单元,结构单元,结构单元,一、绪论,3.,重复单元,（,Repeating Structure Unit,）,大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单 元，可简称,重复单元,，又可称,链节,（,Chain Element,）,聚氯乙烯,尼龙,66,重复单元,重复单元,重复单元的特点：,以单体结构为基础,在聚合物链中重复出现,一、绪论,4.,单体单元,（,Monomer Unit,）,单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同的结构单元。,聚氯乙烯,尼龙,66,重复单元,重复单元,结构单元,结构单元,结构单元,单体单元,重复单元 结构单元 单体单元,因两种单体参与聚合，故,两种结构单元,构成了,一个重复结构单元,。,因聚合反应为官能团间的缩合反应，单体分子进入大分子后失去了一些元素，故,结构单元,不能称,单体单元,。,一、绪论,A、B、C三点的分子量也不同,三单元组立构规整度:全同、间同或无规三单元组的分数，分,高分子的微结构是多层次的，由结构单元及其键接方式引起：包括元素组成（结构单元结构）；,单体首先在过渡金属上配位形成-络合物；,两者为同意语，以产物的结构定义，都是指形成有规立构聚合物为主（75%）的聚合过程。,tp=73 h,Mn=6000,使单点活性聚合体系尽快得到工业应用和推广,配位聚合聚合物及其立体异构现象,手性构型：不对称碳原子上基团空间排列所引起的异构现象,双键的碳的亲核进攻；,42,7642().,对于结晶塑料，则可以Tg小于室温，但Tm 必须大于室温。,定向聚合（stereoregular polymerization）、有规立构聚合（stereospecific polymerization),橡胶 硬塑料,Brookhart型镍、钯催化剂,引发剂（Ziegler-Natta催化剂）,42,7642().,5.,聚合度,（,Degree of Polymerization,）,聚合物分子量大小的一个指标，在聚合物的分子结构式中以,n,表示，也称为,链节数,。,n,n,聚氯乙烯,尼龙,66,重复单元,重复单元,结构单元,结构单元,结构单元,单体单元,以大分子链中的,结构单元数目,表示：,X,n,以大分子链中的,重复单元数目,表示：,DP,两种表示方式,一、绪论,高分子的基本概念,定义、单体、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度,高分子的结构原理,分子量及分子量分布、化学结构（,1,次结构）、构象（,2,次结构）、凝,聚态结构（,3,次结构）、高次结构、高次混合结构,高分子的分类,按来源、按用途、按主链结构,高分子的命名,根据来源或制法命名、根据聚合物的结构特征命名、根据商品名命名、,IUPAC,的系统命名,高分子的合成方法,按单体和聚合物结构变化分类：加聚反应、缩聚反应,按聚合反应机理和动力学分类：,连锁聚合、逐步聚合,2.,高分子的基本概念,一、绪论,由许多长度不尽相同的长链聚合物堆积,而成的高分子具有显著的,多层次结构,构象,分子量,(,高分子链的长短,),及其分布,1,重复结构单元,聚合物作为结构材料使用，因此必须具有优良的机械性能,许多优良性能都与,分子量,有关,A,点：,聚合物开始具有机械强度时的最低分子量（低于此值时聚合物完全 没有强度）,B,点：,临界分子量,C,点：,强度的饱和分子量,超过,A,点,后强度急剧上升，达到临界点,B,后,，强度上升得缓慢。,一般，将机械物料性能和成型加工性能综合考虑，确定合成高分子的分子量,3.,高分子的结构原理,（,1,）高分子链的长短,-,聚合物的分子量及分子量分布,低分子物,齐聚物,（,Oligomer,）,高聚物,（,Polymer,）,超高分子量聚合物,（,UHMWP,）,由于不同聚合物的化学结构不同，所以不同聚合物所示的,A,、,B,、,C,三点的分子量也不同,常见聚合物分子量的范围（万）,3.,高分子的结构原理,（,1,）高分子链的长短,-,聚合物的分子量及分子量分布,分子量分布曲线,常用凝胶渗透色谱（,Gel Permeation Chromatography,GPC,）法：,1,）将聚合物样品分成不同分子量的组分。,GPC,柱子（,GPC,column,）,2,）测定其所占的相对百分重量。,检测器（,Detector,）,3,）以各组分的重量分率对其分子量作图。,时间,得到 重量基分子量分布曲线,3.,高分子的结构原理,（,1,）高分子链的长短,-,聚合物的分子量及分子量分布,高分子量,低分子量,高分子的微结构是多层次的，由,结构单元,及其,键接方式,引起：包括,元素组成,（,结构单元结构,）；,结构单元的,序列结构,、结构单元在空间排布的,立体构型,等,序列结构,大分子内结构单元间的连接可能有多种形式。乙烯基聚合物主要按,头尾,连接，掺杂有少量,头一头,或,尾一尾,序列,聚氯乙烯分子中的头头结构多达,16,（,2,）高分子的化学结构,一次结构,3.,高分子的结构原理,立体异构,大分子结构单元内的取代基在空间可能有不同的排布方式，形成,多种立体,构型,（,Configuration,）。,主要有,手性构型,和,几何构型,。,手性构型,：,不对称碳原子上基团空间排列所引起的异构现象,由手性中心产生的光学异构体,R,（右）和,S,型（左型）,等规（全同）,间规（间同）,无规,3.,高分子的结构原理,（,2,）高分子的化学结构,一次结构,立体异构,大分子结构单元内的取代基在空间可能有不同的排列方式，形成,多种立体,构型,（,Configuration,）。,主要有,手性构型,和,几何构型,。,几何构型,：主链上不饱和键所引起的异构现象,由,双键,引起的,顺式（,Z,）,和,反式（,E,）,3.,高分子的结构原理,（,2,）高分子的化学结构,一次结构,支链、交联,最简单的“一维”,线形链（,线形结构,）,。,在一定的条件下，结构单元间也可能连接成,支链型大分子,。支链,(branched chain),可以有长支链、短支链、树枝状支链种种情况。接枝共聚物也是支化高分子。,高分子链之间通过支链连接成一个三维网状体型分子，称之为,交联,（,crosslinking),（,体形结构,）,.,3.,高分子的结构原理,（,2,）高分子的化学结构,一次结构,（,3,）高分子的构象,（,Conformation,）,二次结构,高分子主链中常有单键，如,(C,C,单键,),，单键的旋转使高分子链的,构象,发生变化，当完全伸展时为锯齿状，也可以是无规缠结的柔软线团、折叠链或螺旋状链等。,单个分子链的构象结构,二次结构,伸展链（,Spreading Chain,）,无规线团（,Random Coil,）,折叠链（,Folded Chain,）,螺旋链（,Spiral Chain,）,3.,高分子的结构原理,大,分子通过次价键力聚集在一起，形成了特定聚集态结构：固态、液态和气态。,高分子分子量大,，分子间的作用力也大，因此只有,固态,和,液态,两种。,固态聚合物：液态聚合物：,结晶态（,Crystalline,）粘流态（,Viscous State,）,无定型态（,Amorphous,）,许多聚合物处于,非晶态,；有些部分,结晶和高度结晶,，但结晶度不能达到,100,，即结晶高分子多处于,晶态,和,非晶态,两相共存状态。,高分子的,结晶能力,与大分子主链、侧基的微结构有关，涉及规整性、链柔性、分子间力以及外因（取向、温度等）有关。,熔融温度或称熔点（,T,m,）是结晶高分子的热转变温度；玻璃化转变温度（,T,g,）,非晶态,高分子的热转变温度。,液晶态聚合物：,兼有晶体和液体性质的过渡态,3.,高分子的结构原理,（,4,）,高分子的聚集态结构（,State of Aggregation,）,三次结构,折叠结晶高分子,非晶态高分子,结晶高分子,半结晶结构,3.,高分子的结构原理,（,4,）,高分子的聚集态结构（,State of Aggregation,）,三次结构,玻璃化转变温度（,T,g,）：,聚合物链段解冻,开始运动的温度。,熔融温度或称熔点（,T,m,）：,大分子容易分离而运动,的温度。,是结晶高分子的热转变温度,渐变过程,突变,3.,高分子的结构原理,（,4,）,高分子的聚集态结构（,State of Aggregation,）,三次结构,熔点（,T,m,）和玻璃化转变温度（,T,g,）是评价聚合物耐热性的指标,塑料处于,玻璃态,或部份,结晶,状态，因此,T,g,或,T,m,是其使用的上限温度。,对于无定型塑料，一般要求,T,g,比室温大,50,75,。对于结晶塑料，则可以,T,g,小于室温，但,T,m,必须大于室温。,橡胶处于高弹态，因此,T,g,为其使用的下限温度（比室温低,75,）。,大部分合成纤维是结晶聚合物，其,T,m,往往比室温高，,150,以上,3.,高分子的结构原理,（,4,）,高分子的聚集态结构（,State of Aggregation,）,三次结构,熔点（,T,m,）和玻璃化转变温度（,T,g,）是评价聚合物耐热性的指标,塑料处于,玻璃态,或部份,结晶,状态，因此,T,g,或,T,m,是其使用的上限温度。,对于无定型塑料，一般要求,T,g,比室温大,50,75,。对于结晶塑料，则可以,T,g,小于室温，但,T,m,必须大于室温。,橡胶处于高弹态，因此,T,g,为其使用的下限温度。,大部分合成纤维是结晶聚合物，其,T,m,往往比室温高，,150,以上,3.,高分子的结构原理,（,4,）,高分子的聚集态结构（,State of Aggregation,）,三次结构,4.,高分子材料和力学性能,3,个重要参数：,弹性模量：,物质的刚性或对变形的阻力,（应力,-,应变曲线的起始斜率）；,抗拉强度：,使试样破坏的应力；,（最终）断裂伸长率：,一、绪论,一般极性、结晶度、玻璃化温度愈高，则机械强度也愈大,三大合成高分子材料的性能比较,聚合物,聚合度,Tg/,Tm/,分子特性,聚集态,机械性能,纤,维,涤纶,90120,69,258,极性,晶态,高强高模量,尼龙,-66,5080,50,265,强极性,晶态,高强高模量,橡,胶,顺丁橡胶,5000,-108,-,非极性,高弹态,低强高弹性,硅橡胶,50001,万,-123,-40,非极性,高弹态,低强高弹性,塑,料,聚乙烯,15001,万,-125,130,非极性,晶态,中强低模量,聚氯乙烯,6001600,81,-,极性,玻璃态,中强中模量,一、绪论,大分子间力,范德华力,极性键,氢键,离子键,1.,按来源：,天然高分子、合成高分子、改性高分子,2.,按用途：,塑料（,Plastics,）：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等,橡胶（,Rubber,）：丁苯橡胶、顺丁橡胶等,纤维（,Fiber,）：涤纶、锦纶、尼龙,-66,、腈纶等,涂料（,Coating,Paint,）,胶粘剂（,Adhesive,）,功能高分子（生物医用高分子、光电功能高分子、分离功能高分子、,）,三大合成材料，,产量大，应用面广,5.,高分子的分类,一、绪论,3.,按热行为：,热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时,可熔融，并能溶于适当溶剂中。,受热时可塑化，冷却时固化成型，反复进行。,热固性聚合物：体形聚合物，加热条件下发生了交联反应，,形成了网状或体型结构。,再加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，,4.,按凝聚态：,橡胶态,玻璃态,部分结晶态等,5.,高分子的分类,一、绪论,5.,按主链结构：,碳链聚合物,大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类，如：,PE,，,PP,，,PS,，,PVC,等。,杂链聚合物,大分子主链中除碳原子外，还有,O,、,N,、,S,等杂原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。,元素有机聚合物（半有机高分子）,大分子主链中没有碳原子，主要由,Si,、,B,、,Al,、,O,、,N,、,S,、,P,等原子组成，侧基则由有机基团组成，如：硅橡胶等。,无机高分子,主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。,5.,高分子的分类,一、绪论,6.,高分子的命名,1.,根据来源或制法命名,单体或假想单体名称前加一个“聚”字,均聚物：,“聚（,Poly,）”单体名，如：,乙烯,聚乙烯（,ethlylene,Polyethylene,PE),甲基丙烯酸甲酯,聚甲基丙烯酸甲酯,(Polymethyl Methacrylate,PMMA),也有以假想单体为基础命名，如：,聚乙烯醇（,Polyvinyl Alcohol),乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚乙酸乙烯酯（,Polyvinyl Acetate,）的水解产物。,一、绪论,1.,根据来源或制法命名,共聚物：,取单体简名，在后面加“树脂（,Resin,）”或“橡胶（,Rubber,）”，如：,合成树脂：,苯,酚,（,Phenol,）,+,甲,醛,（,Formaldehyde),酚醛树脂（,PF Resin,）,尿,素,+,甲,醛,脲醛,树脂,合成橡胶：,丁,二烯（,Butadiene,）,+,苯,乙烯（,Styrene),丁苯,橡胶（,SBR,）,乙,烯,（,Ethylene,）,+,丙,烯,（,Propene,）,乙丙,橡胶,（,EPR,）,6.,高分子的命名,一、绪论,2.,根据聚合物的结构特征命名,很多缩合聚合物是两种单体通过官能团间缩合反应制得的，因此结构上与单体有了差别。因此可根据重复单元的结构来命名，前面冠以“聚”字,聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚,聚,己二,酰,己二,胺,（尼龙,66,）,己二胺,己二酸,6.,高分子的命名,一、绪论,3.,根据商品名命名,在商品生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的称呼，如：,聚甲基丙烯酸甲酯 有机玻璃,塑料：酚醛树脂；脲醛树脂,橡胶：丁苯橡胶；乙丙橡胶,纤维：合成纤维最普遍，我国以“纶”作为后缀,涤纶,聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纤维,丙纶,聚丙烯纤维,锦纶,聚酰胺纤维，常称尼龙（,Nylon,）,6.,高分子的命名,一、绪论,4.IUPAC,的系统命名,（,International Union of Pure and Applied Chemistry,，国际纯化学和应用化学联合会）,避免聚合物命名中的多名称或不确切性,主要原则：,确定聚合物的最小重复单元。,排好重复单元中次级单元的次序。,按小分子的有机化合物的,IUPAC,命名法来命名重复单元。,在此重复单元命名前加一个“聚”字。,a.,对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分,b.,连接元素最少的次级单元写在前面,6.,高分子的命名,一、绪论,4.IUPAC,的系统命名,聚（,1-,氯代乙烯）,聚（,1-,苯基乙烯）,聚（,1-,亚丁烯基）,一,O,一,CH,2,一,CH,2,一,聚（氧化乙烯）,聚,1-(,甲氧基羰基,)-1-,甲基乙烯,一,O,一,CH,一,CH,2,一,聚（氧化,1-,氟代亚乙基）,F,6.,高分子的命名,一、绪论,几千年以前：棉、麻、丝、毛等天然高分子直接使用,20,世纪初期：,人工合成了酚醛树脂和塑料。,30,年代：,Hermann,Staudinger,才于,1929,年确立了大分子假说,是高分子化学形成的初期阶段。,40,年代：,在缩聚和自由基聚合等基本原理指导下，高分子化学和,工业开始兴起，两者相互促进,。,50,年代：,出现了许多新的聚合方法和聚合物品种，高分子化学和,工业发展的更快，规模也更大,。,60,年代：,通用高分子向工程塑料和特种高分子方向发展,聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺等。,高分子化学学科更趋成熟，进入了新的时期,新合成技术的应用以及高性能、功能、特种聚合物的研制开发,7.,高分子化学发展简史,一、绪论,1.Staudinger,（,1953,年，诺贝尔化学奖）,：建立了高分子学说,2.Ziegler,和,Natta,（,1963,年，诺贝尔化学奖）,：发明了烯烃聚合催化剂,3.Flory,（,1974,年，诺贝尔化学奖）,：进一步完善了高分子学说,缩聚反应理论、高分子溶液的统计热力学和高分子链的构象统计等,4.Gennes,（,1991,年，诺贝尔物理奖）：,丰富了高分子学说,把现代凝聚态物理学的新概念引入到高分子科学研究中,5.Shirakawa,，,Hegger,，,MacDiarmid,（,2000,年，诺贝尔化学奖）：,在导电高分子方面做出了特殊贡献,7.,高分子化学发展简史,获得诺贝尔奖的高分子科学家,一、绪论,由许多长度不尽相同的长链聚合物堆积,而成的高分子具有显著的,多层次结构,构象,分子量,(,高分子链的长短,),及其分布,1,重复结构单元,大学生高分子化学课程内容,：,第一章绪论,第三章自由基聚合,第四章自由基共聚合反应,第五章 聚合方法,第六章离子聚合,第七章 配位聚合,第八章 开环聚合,第二章逐步聚合,第九章聚合物的化学反应,连锁聚合,逐步聚合,高分子的,合成反应,小分子 大分子,高分子的,化学反应,大分子 新的大分子,小分子,高分子合成化学,的主要任务就是：,合成具有指定化学链结构,(,一次结构,),及分子量大小、分子量分布的聚合物。,反应的机理,反应的动力学,反应的影响因素,反应的实施方法,连锁（链式）聚合反应,活性中心,：能打开烯类单体的,键，使链引发和增长的物质,按,活性中心,分为：,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,现代合成高分子材料,70%,是按连锁聚合反应合成的,R,*,+,M,R,M*,单体,单体活性种,M,nM,R,M,n+1,*,连锁聚合反应通式,聚合物,链引发,链增长,链终止,链转移,引发剂,二、配位聚合,1.,概述,苯乙烯在不同聚合反应中的链增长过程,自由基聚合,与,离子聚合,的最大不同点是活性中心的不同,（自由离子）（离子对）,自由基,聚合,阳离子,基聚合,阴离子,基聚合,Karl Ziegler(1898-1973),德国金属有机化学家,20,世纪,50,年代初，,TiCl,4,/AlEt,3,组合的催化条件；,乙烯的低温低压聚合；,得到完全线性的聚乙烯，称为,高密度聚乙烯,（,HDPE,）,Ziegler,催化剂,Giulio Natta(1903-1979),意大利物理化学和结晶化学家,TiCl,3,/AlEt,3,组合的催化条件下，进行丙烯聚合；,首次制得,全同,聚丙烯；,开发了许多聚合物新品种，如乙丙橡胶、聚,1-,丁烯等。,Natta,催化剂,The Nobel Prize in Chemistry in 1963,二、配位聚合,1.,概述,配位聚合最早是,Natta,用,Z-N,引发剂引发,烯径聚合 解释机理时提出的新概念。,一种新型的加聚反应，,从词义,上来说是单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。,烯类单体的碳,-,碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行,配位,、,活化,，随后单体分子相继,插入,到过渡金属碳键中进行链增长的过程。,二、配位聚合,2.,配位聚合的基本概念,二、配位聚合,2.,配位聚合的基本概念,机理,主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。,可熔融，并能溶于适当溶剂中。,配位聚合催化剂的研究对象,受热时可塑化，冷却时固化成型，反复进行。,甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯,分子量及分子量分布、化学结构（1次结构）、构象（2次结构）、凝,重复单元 结构单元 单体单元,向单体转移（b氢消除）,配位聚合聚合物及其立体异构现象,环烯烃共聚物 Cyclic Olefin Copolymers(COC),自由基聚合与离子聚合的最大不同点是活性中心的不同,第四章自由基共聚合反应,Termination of Growing Polymer Chain in Olefin Polymerization,配位聚合聚合物及其立体异构现象,对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分,单体首先在过渡金属上配位形成,-,络合物；,反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反离子经常是,金属（如锂）或过渡金属（如钛）；,增长反应是四元环的插入过程。,反应,1,：增长链端阴离子对,C=C,双键的,碳的亲核进攻；,反应,2,：过渡金属阳离子,Mt+,对,烯烃,键的亲电进攻。,二、配位聚合,2.,配位聚合的基本概念,特点,乙烯、,-,烯烃、二烯烃、环烯烃,1.,单体结构,自由基聚合：,带有弱吸电子基的乙烯基单体,共轭烯烃,离子聚合：对单体有较高的选择性,阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体,共轭烯烃（活性较小）,阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体,共轭烯烃,环状化合物、羰基化合物,配位聚合：,烯烃,二、配位聚合,3.,配位聚合的单体和引发剂（催化剂）,2.,引发剂（,Ziegler-Natta,催化剂）,（,1,）组成：,一般由主催化剂和助催化剂两个组分构成。,主催化剂,是,-,族的,过渡金属,化合物,主催化剂中金属原子的电子结构中具有,d,电子轨道，能接受电子给体的配位,助催化剂,通常是,铝、锂、镁（,-,族）金属的有机化合物,如：烷基铝类,包括,AlH,n,R,3-n,、,AlR,n,X,3-n,(X=F,、,Cl,、,Br,、,I,）或,MAO,（甲基铝氧烷）,二、配位聚合,3.,配位聚合的单体和引发剂（催化剂）,助催化剂,主催化剂,助催化剂,助催化剂,2.,引发剂（,Ziegler-Natta,催化剂）,（,2,）分类：,按照催化剂在烃类溶剂中的,溶解性,非均相催化剂（多活性中心）（,1953,年）,传统,Ziegler-Natta,催化剂,：目前工业上合成,PE,和,PP,的,主要催化剂,Phililps,铬系催化剂：目前占高密度聚乙烯市场的,1/3,左右,(SiO,2,/CrO,4,),均相催化剂（单活性中心）,随着茂金属催化剂的发现而发展起来的均相,Ziegler-Natta,催化剂,二、配位聚合,3.,配位聚合的单体和引发剂（催化剂）,2.,引发剂（,Ziegler-Natta,催化剂）,阶段,催化剂体系,产率,/,Kg PP,(g cat),-1,等规度质量分数,%,产物形态,工艺,第一代,-TiCl,3,AlCl,3,-AlEt,2,Cl,0.81.2,9094,不规则粉末,需后处理,第二代,-TiCl,3,R,2,O-AlEt,2,Cl,35,(1015),9497,颗粒,需后处理（脱灰）,第三代,TiCl,4,/,单酯,/MgCl,2,-AlR,3,/,单酯,510,(1530),9095,规则颗粒，大小分布可调,需脱无规物,第四代,TiCl,4,/,双酯,/MgCl,2,-AlEt,3,/,硅氧烷,1025,(3060),9599,规则颗粒,(,球形,).,大小分布可调,不需后处理,第五代,TiCl,4,/,二醚,/MgCl,2,-AlEt,3,2535,(79120),9599,规则颗粒,(,球形,),大小分布可调,不需后处理,（,2,）分类：,传统,Ziegler-Natta,催化剂发展历程,聚合条件：己烷淤浆聚合，,70,C,，,4h,括号为,本体气相聚合,70C,，,2h,二、配位聚合,3.,配位聚合的单体和引发剂（催化剂）,2.,引发剂（,Ziegler-Natta,催化剂）,单体,催化剂,聚合反应釜,单体分离器,造粒器,产品,气相聚合工艺,MgCl,2,TiCl,4,LB,+Et,3,Al/LB,提高非均相催化剂催化活性的手段,研磨法（晶粒细化，增大表面积）,负载法,二、配位聚合,3.,配位聚合的单体和引发剂（催化剂）,1975,年，,Kaminsky,等发现在,茂金属化合物,中加入少量的水后（后来经证明为烷基铝的水解产物甲基铝氧烷,-MAO),对乙烯、丙烯聚合具有非常高的活性。从而唤起人们对茂金属引发剂研究的极大兴趣。,Sinn H,Kaminsky W,Adv.Organomet.Chem.,1980,18,99,Sinn H,Kaminsky W,Vollmer H J,Angrew,Chem.Int.Engl.1980,19,396,2.,引发剂（,Ziegler-Natta,催化剂）,（,2,）分类：,均相,Ziegler-Natta,催化剂发展历程,二、配位聚合,3.,配位聚合的单体和引发剂（催化剂）,2.,引发剂（,Ziegler-Natta,催化剂）,（,2,）分类：,均相,Ziegler-Natta,催化剂发展历程,茂金属催化剂,半茂金属催化剂,非茂金属催化剂,1979,年,二、配位聚合,3.,配位聚合的单体和引发剂（催化剂）,C,2,对称,C,s,对称,前过渡金属催化剂,前过渡金属催化剂,前过渡金属催化剂,后过渡金属催化剂,2.,引发剂（,Ziegler-Natta,催化剂）,后过渡金属催化剂,Brookhart,型镍、钯催化剂,Brookhart-Gibson,型铁系催化剂,Grubbs,（,N-O,）型单组分催化剂,其它,P-O,配体的,Ni,配合物催化剂,（,2,）分类：,均相,Ziegler-Natta,催化剂发展历程,二、配位聚合,3.,配位聚合的单体和引发剂（催化剂）,Maurice S.Brookhart,University of North Carolina,Brookhart,型镍、钯催化剂,乙烯、丙烯、,1-,丁烯,2.,引发剂（,Ziegler-Natta,催化剂）,（,2,）分类：,均相,Ziegler-Natta,催化剂发展历程,二、配位聚合,3.,配位聚合的单体和引发剂（催化剂）,M.Brookhart et al,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414.,M.Brookhart et al,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267.,M.Brookhart et al,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,7219.,M.Brookhart et al Organometallics 1997,16,2005.,Brookhart-Gibson,型铁钴系催化剂,2.,引发剂（,Ziegler-Natta,催化剂）,三亚胺作配体的,Fe(II),和,Co(II),的,配合物与,MAO,Vernon C.Gibson,Imperial College London,M.Brookhart et al,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049.,V.C.Gibson et al,Chem.Commun.,1998,849,（,2,）分类：,均相,Ziegler-Natta,催化剂发展历程,二、配位聚合,3.,配位聚合的单体和引发剂（催化剂）,2.,引发剂（,Ziegler-Natta,催化剂）,（,3,）,非均相和均相,Ziegler-Natta,催化剂发展历程,二、配位聚合,3.,配位聚合的单体和引发剂（催化剂）,(Number of branch),(Number of branch),Homogeneous catalyst,(Cp,2,ZrCl,2,-MAO),Solid catalyst,(TiCl,4,/MgCl,2,-AlR,3,),2.,引发剂（,Ziegler-Natta,催化剂）,（,4,）,均相,Ziegler-Natta,催化剂的特点,二、配位聚合,3.,配位聚合的单体和引发剂（催化剂）,对烯烃的高聚合催化活性。,催化剂利用率高，单一结构活性中心，从而得到均一的聚合物（,M,w,/M,n,2,）。,而传统的非均相,Ziegler-Natta,引发体系有多种活性中心，聚合物的分子量分布较宽（,M,w,/M,n,=38,）。,立构选择性,可催化诸多烯类单体,有效于无规共聚物的合成,2.,引发剂（,Ziegler-Natta,催化剂）,（,5,）,均相,Ziegler-Natta,催化剂的现状,二、配位聚合,3.,配位聚合的单体和引发剂（催化剂）,聚合物形态难以控制,需要大量,MAO,，成本增加,工业化存在问题,解决方案：负载化,可以利用现存的气相聚合工艺装置,控制聚合物形态,减少,MAO,用量，降低成本,控制负载条件提高聚合物的分子量和等规度,二、配位聚合,4.,配位聚合反应机理,（,1,）,引发反应,-,传统,Ziegler-Natta,催化剂的引发反应,Natta,双金属机理,-,络合物,六元环过渡状态,（,1,）,引发反应,-,传统,Ziegler-Natta,催化剂的引发反应,Cossee,Arlman,单金属机理,AlR,3,活性种,AlR,3,仅起到使,Ti,烷基化的作用,配位,加成插入,二、配位聚合,4.,配位聚合反应机理,（,2,）,引发反应,-,Phililps,铬系催化剂的引发反应,二、配位聚合,4.,配位聚合反应机理,（,1,）,引发反应,-,均相,Ziegler-Natta,催化剂的引发,活性种,二、配位聚合,4.,配位聚合反应机理,(1),引发反应,通式,活性种,活性种,+,+,二、配位聚合,4.,配位聚合反应机理,(2),链增长反应,Ti,+,活性中心的结构、反应条件、烯烃取代基的空间位阻都能决定增长反应,二、配位聚合,4.,配位聚合反应机理,(3),链转移终止,1.,向单体转移（,b,氢消除）,2.,向金属转移（,b,氢消除）,3.,向烷基铝转移,4.,向,H,2,转移,P,：增长链；,R,：烷基；：空配位轨道,二、配位聚合,4.,配位聚合反应机理,(4),链终止（催化剂重毒）,二、配位聚合,4.,配位聚合反应机理,High density polyethylene(HDPE),Linear low density polyethylene(LLDPE),Isotactic polypropylene(iPP),Syndiotactic,polypropylene(sPP),Ethylene-propylene rubber(EPR),cis,-1,4-Polybutadiene(cPBD),Syndiotactic,1,2-polybutadiene(sPBD),Syndiotactic polystyrene,(sPS),Isotactic poly(4-methyl-1-pentene)(iPMP),二、配位聚合,5.,配位聚合聚合物及其立体异构现象,ISO,标号,SPI,标号,P,oly,e,thylene,t,erephthalete,聚乙烯对苯二甲酸酯,H,igh,d,ensity,p,oly,e,thylene,高密度聚乙烯,P,oly,v,inyl,c,hloride,聚氯乙烯,L,ow,d,ensity,p,oly,e,thylene,低密度聚乙烯,P,oly,p,ropylene,聚丙烯,P,oly,s,tyrene,聚苯乙烯,其他,5,大通用高分子,塑料标号,二、配位聚合,5.,配位聚合聚合物及其立体异构现象,1.,聚乙烯（,PE,）,二、配位聚合,5.,配位聚合聚合物及其立体异构现象,构象,由许多长度不尽相同的长链聚合物堆积而成的高分子具有显著的,多层次结构,分子量,(,高分子链的长短,),及其分布,1,重复结构单元,定向聚合（,stereoregular polymerization,）、有规立构聚合（,stereospecific polymerization),两者为同意语，以产物的结构定义，都是指形成有规立构聚合物为主（,75%,）的聚合过程。,任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方