滴定分析法新.ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,滴定分析法新,1,12-1,概述,12-2,分析结果的误差和有效数字,12-3,酸碱滴定法,12-4,氧化还原滴定法,12-5,螯合滴定,法,12-6,沉淀滴定法,12-1,概述,12-1-1,基本概念,12-1-2,滴定的终点,12-1-3,滴定的条件,12-1-4,滴定的计算,12-1-1,基本概念,1.滴定分析法:把准确浓度的试剂溶液滴加到分析物溶液中，直到滴定反应定量完成，根据所消耗试剂溶液的浓度和体积，求出分析物含量的分析方法。,2.标准溶液:已知准确浓度的滴定试剂溶液。,3.试样:所分析的物质。,4.滴定:将标准溶液滴加到试样溶液中,直到反应,定量完成,，读取消耗标准溶液的体积这一操作。何为滴定反应定量完成?,12-1-2,滴定的终点,(1)定义,当标准溶液与试样溶液按滴定反应式所表示的化学,计量关系恰好反应完全时，即达到了计量点。,(2)特点,计量点是滴定反应的理论终点,具有唯一性。,(3)标志,根据计量点前后的颜色变化、沉淀生成等现象来判断。,(1)指示剂,用来指示滴定反应的终点的试剂。,(2)滴定终点,定义,是指示剂发生颜色变化的转变点。,特点,滴定终点是滴定反应的实际终点，不具有唯一性(因方法、因人而异)。,是理论终点与实际终点的关系，二者愈吻合，分析误差就愈小。,12-1-3,滴定的条件,(1)反应必须按反应式进行。（,准,）,(2)反应必须定量地进行完全。（,全,）,(3)反应必须迅速完成。（,快,）,(4)必须有简便的方法来确定滴定终点。（,易,）,(5)溶液中其他组分不干扰反应。（,免,）,2.,可用于滴定分析的试剂的条件,(1)试剂的组成与它的化学式完全一致；,如,Na,2,B,2,O,7,10H,2,O,;,（,准,）,(2)试剂纯度较高(,99.9%,分析纯);,（,纯,）,(3)试剂性质稳定，易于保存；,（,稳,）,(4)试剂最好有较大的摩尔质量，则称量所引起的相对误差就较小。,（,沉,）,12-1-4,滴定的计算,a,A+,b,B,d,D+,e,E,A,、,B,:物质,A,和物质,B,基本单元,在计量点时的关系式应为,12-2,分析结果的误差和有效数字,12-2-1,分析结果的误差,12-2-2,误差的分类及来源,12-2-3,提高分析准确度的方法,12-2-4,有效数字及其运算规则,(1),定义,准确度(,accuracy),是测定值与真实值的符合程度。测定值与真实值的差值称为误差。,(2)表示,误差(,error),可表示为绝对误差和相对误差。,12-2-1,分析结果的误差,绝对误差,=,测定值-真实值,E=X-T,相对误差,=,绝对误差,/,真实值,100%,E,r,=E/T,100%,绝对误差和相对误差的意义不同：,如1,mm,绝对误差对马拉松和模具产生的相对误差是不同的。,误差(,error),2.精密度(,precision),与偏差(,deviation),(1)定义,精密度是指在相同条件下多次重复测定结果相符的程度。,(2)表示,精密度的大小用偏差（,deviation,）来表示。,偏差是指单独测量值与平均测量值之间的差异。,平均偏差,d,=,|,d,1,|+|,d,2,|+|,d,3,|+|,d,n,|,n,_,精密度高是准确度高的前提，但精密度高不等于准确度高。,只有消除了系统误差,，精密度高才等于准确度高。,现有3组分析数据如下表所示(标准值0.34)：,组 别,一,二,三,四,平均值,第一组 第二组,第三组,0.20,0.42,0.36,0.20,0.30,0.35,0.18,0.15,0.34,0.17,0.23,0.33,0.19,0.28,0.35,第一组：精密度较高，但平均值与标准值相差很大，,准确度很低，说明存在系统误差；,第二组：精密度不高，测定数值较分散，准确度也不高；,第三组：测定的数据较集中并接近标准数据，其精密度,与准确度都较高。,例12-1 甲乙两人对同一样品进行测定，结果如下：,甲,10.3,10.4,9.80,9.70,10.0,9.60,10.2,10.3,10.1,9.70,乙,10.0,9.80,10.1,10.5,9.30,9.80,10.2,10.3,10.1,9.90,求各自的平均偏差、标准偏差、相对标准偏差.,解：,12-1-1 基本概念,n(NH3)+n(NaOH)n(HCl),Na2CO3+NaHCO3 ;,（2）与强酸相比，突跃变小；,问题：如，使用万分之一分析天平称取试样时，其称量的绝对误差为0.,0001,根据计量点前后的颜色变化、沉淀生成等现象来判断。,点混合色，此状态 指示剂的理论变色点。,为数字修约。,以氧化还原反应为基础的滴定分析法。,方法误差：分析方法本身不完备。,例12-6 求Na2S2O3和Na2S4O6中S的氧化值。,12-2-2,误差的分类及来源,(1)定义：由分析时某些固定原因造成的误差。,(2)特点：测定条件不变时，反复出现，其值不变。,(3)分类及来源,方法误差：分析方法本身不完备。（副反应；滴定终点与计量点不吻合。）,仪器误差：仪器不准。（砝码生锈；酸度计未标定。）,试剂误差：试剂不纯。（试剂、蒸馏水）,操作误差：由操作习惯引起。（滴定终点颜色偏深。）,NaOH HCl,KHC8H4O4+NaOH KNaC8H4O4+H2O,当In-/HIn1/10时，酸式颜色。,遇到倍数、分数关系，非测量所得，可视为无限位有效数字。,(1)定义：由分析时某些固定原因造成的误差。,12-3-1 酸碱指示剂,12-1-1 基本概念,与准确度都较高。,精密度高是准确度高的前提，但精密度高不等于准确度高。,pH=pKHIn+lg,NaOH Na2CO3 NaHCO3,12-4-2 概述,Ka1 /Ka2 =9.,当标准溶液与试样溶液按滴定反应式所表示的化学,是指示剂发生颜色变化的转变点。,00mL HCl溶液中。,2 10-13)。,(1)定义,由不可预知的原因产生的误差。,(2)特点,难以确定。,(3)来源,由温度、湿度、气压、电压的波动等因素造成。,由操作失误造成的误差。（加错砝码、读错数字等）,12-2-3,提高分析准确度的方法,将已知准确含量的标准试样与试样用同样的测定方法进行分析，以确定,方法误差,的大小。（方法是否可用；校正）,天平、酸度计、容量瓶、移液管等,在不加入分析对象的情况下，进行与试样相同的分析。目的在于扣除背景值。,可减小,偶然误差,，一般测3,5,次。,称量误差,0,.2,g,；,滴定误差,10,时，碱式颜色;,当,In-/HIn1/10,时，酸式颜色。,只有当1/10 ,In-/HIn 10,时，可观察颜色变化。,pH,=,p,K,HIn,1,指示剂的,理论变色范围。,滴定分析 确定终点选择合适的指示剂：在计量点前后变色在计量点前后滴加一滴酸或碱标准溶液时溶液,pH,的变化情况：以酸碱滴定曲线来反映溶液,pH,的变化情况。,滴定曲线:以滴定中加入酸或碱标准溶液的量为横坐标,以,pH,值为纵坐标作图，所绘制的曲线。,讨论滴定曲线的目的:为了选择合适的指示剂。,12-3-2 滴定曲线和指示剂的选择,molL,-1,NaOHmL 0.1000 molL,-1,HCl,溶液为例。,未滴定前：溶液酸度=,c,(HCl),H,3,O,+,=1.00010,-1,molL,-1,计量点前 .,当滴加,NaOHmL,（剩余,HCl 2.00mL,）,:,当滴加,NaOHmL,（剩余,HCl,，,mL,）,计量点,计量点后,当滴加,NaOHmL,（过量,NaOH,，）,表,12-2,molL,-1,NaOHmolL,-1,HCl,溶液的,pH,值,加入,NaOH,剩余,HCl,过量,NaOH,pH,(,mL,),(%),(,mL,),(,mL,),0.00,0.00,20.00,1.00,18.00,90.00,2.00,2.28,19.80,99.00,0.20,3.30,19.98,99.90,0.02,4.3,滴,定,突跃,20.00,100,0.00,7.00,20.02,100.1,0.02,9.7,20.20,101.0,0.20,10.70,22.00,110.0,2.00,11.70,40.00,200.0,20.00,12.50,A%,pH,酚酞,化计点,突跃范围,4.3,9.7,甲基红,甲基橙,V,（,NaOH,）,NaOH HCl,39,mL,时，,溶液,pHmL,：,pH=5.4),突跃范围：滴定突跃所在的,pH,值范围（,pH=4.3 9.7),（若酸滴碱，得一走势相反曲线),(2)指示剂的选择,指示剂的选择原则：所选指示剂的变色范围能,全部或部分,落在突跃范围内。,注意,a.,指示剂变色范围与滴定突跃范围重合愈多，滴定分析误差愈小。如前甲基红优于甲基橙。,b.,优先选用颜色变化由不醒目,醒目的指示剂。如酚酞更适合由碱滴酸。,1,mol,L,-1,0.1,mol,L,-1,0.01,mol,L,-1,突跃范围分别为,pH,3.310.7(pH=7.4),、,4.39.7(pH=5.4),、,5.38.70(pH=3.4),。,(3),滴定突跃范围与酸碱溶液浓度的关系,42,(3),滴定时所用酸碱的浓度愈大，滴定突跃范围愈宽；反之，愈窄。比如,0.1000,mol L,-1,NaOH,滴定0.1000,mol L,-1,HCl,1.000,mol L,-1,NaOH,滴定1.000,mol L,-1,HCl,突跃范围:3.3-10.7(变宽),0.01000,mol L,-1,NaOH,滴定0.01000,mol L,-1,HCl,突跃范围:5.3-8.7(变窄),当酸和碱的浓度都10,-8,第三步反应的,K,a,c,A,10,4,，,K,a2,/K,a3,10,4,，,故可用,NaOH,分步滴定前两步反应。,用,NaOH,滴定,H,2,C,2,O,4,H,2,C,2,O,4,：,H,2,C,2,O,4,+OH,-,=HC,2,O,4,-,+H,2,O,HC,2,O,4,-,+OH,-,=C,2,O,4,2-,+H,2,O,（,K,a1,10,-2,，,K,a2,10,-5,）,K,a1,c,A,10,-8,，,K,a2,c,A,10,-8,故两步反应可用,NaOH,滴定,;,K,a1,/K,a2,=,9.2,10,2,10,-8,，,K,b1,/K,b2,接近10,4,，故可用,HCl,分步滴定。,多元碱的滴定,:,用,HCl,滴定,Na,2,CO,3,HCO,3,-,为两性物质，按近似公式计算。,pH,sp1,=8.31,pH,sp2,=3.89,Na,2,CO,3,HCl,滴,定,HCO,3,-,第一计量点,第二个化学计量点的滴定产物是,H,2,CO,3,，其饱和溶液的浓度为。,指示剂：,PP,酚酞粉红,无,指示剂：,MO,甲基橙,黄,橙,滴定条件：,57,12-3-3 酸碱标准溶液的配制与标定,1.,配制方法,(1)直接法,:用一级标准物质,称准、配准,直接配得(无需标定);,一级标准物质:性质稳定;纯度很高，可用于直接配制准确浓度溶液的物质。,称准:用分析天平，如1,gg,。,配准:用容量瓶，如配250,mLmL,。,(2)间接法,:非一级标准物质。粗称、粗配、需要标定。,粗称:用台秤,如1,gg,。,粗配:用量筒,配成近似浓度(需要标定)。,若物质,A,和物质,B,的滴定反应为,aA+bB=dD+eE,则其化学计量关系为,一般用,HCl,或,H,2,SO,4,配制,浓,HCl,易挥发,故先配成近似浓度(,0.1,molL,-1,),的溶液，再用一级标准物质标定。,一级标准物质：无水,Na,2,CO,3,或硼砂（,Na,2,B,4,O,7,10H,2,O,）,(1)用,Na,2,CO,3,标定,HCl,溶液：,各步反应 计量点 突跃范围,CO,3,2-,+H,+,HCO,3,-,8.3 8.5-7.5(,红无),HCO,3,-,+H,+,H,2,CO,3,3.9 5.0-3.5(,黄橙),第一计量点:突跃范围小;变色不醒目。,故选用第二计量点为滴定终点(甲基橙),其滴定反应的计量关系为:,(2)用硼砂标定,HCl,溶液:,Na,2,B,4,O,7,+2HCl+5H,2,O,4H,3,BO,3,+2NaCl,计量点,可选用甲基红为指示剂。,其计量关系为,n,(HCl)=,n,(Na,2,B,4,O,7,10H,2,O,),例12-,2,：称取分析纯,Na,2,CO,3,mLmolL,-1,HCl,溶液，滴定后得到,Na,2,CO,3,mL,恰与,HClmL,完全反应，试求,HCl,溶液的浓度。,此,HCl,标准溶液的浓度为0.1028,mol,L,-1,。,(1)配制:,一般用,NaOH,配制,NaOH,易与,CO,2,及,H,2,O,结合,故先配成近似浓度(,0.1,molL,-1,),的溶液，再用一级标准物质标定。,(2)标定:,一级标准物质：邻苯二甲酸氢钾(,KHC,8,H,4,O,4,),或草酸（,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,）,KHC,8,H,4,O,4,+NaOH,KNaC,8,H,4,O,4,+,H,2,O,H,2,C,2,O,4,+2NaOH,Na,2,C,2,O,4,+2,H,2,O,计量点,pH,：前者=9.1,后者=8.4;,皆可选酚酞为指示剂:无色,红色。,12-3-4 酸碱滴定法的应用,2.含氮量的测定,例,12-3,某试样的质量为，用浓,H,2,SO,4,和催化剂消化后，加过量,NaOH,，将蒸馏出的,NH,3,吸收于,25.00mL HCl,溶液中。剩余的,HCl,用,0.1045molL,-1,NaOH,溶液滴定，计耗用。若,25.00mL HCl,溶液恰好与,13.24 mL NaOH,溶液反应，试计算试样中氮的含量。,解：同计算有关的主要反应如下：,NH,3,+HCl,NH,4,Cl,HCl(,剩余,)+NaOH,NaCl+H,2,O,由反应式可知：,n,(NH,3,)+,n,(NaOH),n,(HCl),n,(NH,3,),n,(HCl)-,n,(NaOH),0.1045molL,-1,13.2410,-3,L,-,0.1045molL,-1,10.5310,-3,L,2.8310,-4,(mol),则试样中氮的质量分数为：,例12-,4,：一试样可能有,NaOH,、,Na,2,CO,3,、,NaHCO,3,中的任何一种或两种混合物，现精确称量后，用,HCl,标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，消耗,HCl,溶液体积为,V,1,，以甲基橙为指示剂继续滴定，又消耗,HCl,溶液体积为,V,2,，分析下例情况,V,1,=,V,2,V,1,V,2,V,1,V,2,NaOH+Na,2,CO,3,;,V,1,V,2,Na,2,CO,3,+NaHCO,3,;,V,1,=0,V,2,0,NaHCO,3,;,V,1,0,V,2,=0,NaOH,用,HCl,标准溶液滴定,69,相当于的情况,V,1,90,C H,2,C,2,O,4,分解,滴定时：容易分解的物质不能加热，如,H,2,O,2,；,较难氧化的物质须加热。,（3）滴定速度：不宜太快,否则，,KMnO,4,未与,C,2,O,4,2-,反应就分解：,4,MnO,4,-,+12H,+,=4Mn,2+,+5O,2,+6H,2,O,（4）催化剂：,Mn,2+,是反应催化剂。,标定反应式为,2,MnO,4,-,+5H,2,C,2,O,4,+6H,+,=2Mn,2+,+10CO,2,+8H,2,O,例12-,7,mL,血清,加入(,NH,4,),2,C,2,O,4,溶液使,Ca,2+,沉淀为,CaC,2,O,4,分离出沉淀，加,H,2,SO,4,溶解后，用0.00100,mol,L,-1,KMnO,4,mL,。计算血清中,Ca,2+,的质量浓度。,解,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,=CaC,2,O,4,CaC,2,O,4,+2H,+,=Ca,2+,+H,2,C,2,O,4,5H,2,C,2,O,4,+2MnO,4,-,+6H,+,=2Mn,2+,+10CO,2,+8H,2,O,计量点时，,n,(KMnO,4,)=1/5,n,(H,2,C,2,O,4,)=1/5,n,(Ca,2+,),n,(Ca,2+,)=5/2,n,(KMnO,4,),=0.0990,g L,-1,故血清中,Ca,2+,的质量浓度为0.0990,g L,-1,。,作业,:4,7,9,12,谢谢观看,谢谢观看,