液态金属的结构和相关性质.ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,上大冶金 先进凝固技术中心,Shanghai University,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,液态金属的结构和相关性质,本课程的内容,第一章：液态金属的结构和性质,第二章：液态金属的流动与充型,第三章：液态金属的结晶过程和结晶组织,第四章：液态金属的凝固,第五章：金属凝固组织的控制,第六章：凝固宏观偏析,第七章：金属中的气体与气孔,第八章：缩孔与缩松,第九章：热裂和冷裂,第十章：特种凝固技术（先进材料）、课程总结,2,3,本章目录,-,液态金属的结构和性质,第一节 金属的膨胀及熔化,第二节 液态金属的结构,第三节液态金属的性质,第四节液态金属的研究方法和研究概况,4,晶体中原子的结合,：,晶体的结构和性能主要决定于组成晶体的原子结构和它们之间的相互作用力及热运动。各种不同的晶体其结合力的类型和大小是不同的。但是在任何晶体中，两个原子间的相互作用力或相互作用势能与它们之间距离的关系在性质上是相同的。,第一节 金属的膨胀与熔化,5,当两个原子相距无穷远时，相互作用力为零，当两原子靠近时，原子间产生作用力,(F0,）,并随距离的继续缩短而迅速增大。作用力,F,是由引力和斥力构成的合力，吸引力是异性电荷间的库仑引力，排斥力是同性电荷之间的库仑斥力和泡里原理引起的斥力之和。,图,1-1,原子间作用力和势能与原子间距的关系,6,两个原子的相互作用势能,W(R),的曲线如图,1-1b,所示。可用下式计算相互作用力，当,R,增加,dR,时，力,F,就靠势能,W(R),减小作外功,FdR,。因此得到,F(R)dR=-dW(R),当,R=R,0,时，,F(R,0,)=0,，对应于能量的极小值，状态稳定。原子之间倾向于保持一定的间距，这就是在一定条件下，金属中的原子具有一定排列的原因。当,R=R,1,时，吸引力最大，对应能量曲线的拐点。当,R,R,1,时，吸引力开始减小，势能向最大值转折。,图,1-1,原子间作用力和势能与原子间距的关系,7,晶体中原子并不是固定不动的，只要温度高于热力学温度,0K,，每个原子皆在平衡位置附近振动，即所谓热振动。温度升高时振动能量增加，振动频率和振幅加大。以双原子为模型（图,1-2,），假设左边的原子在坐标原点被固定，右边的原子是自由的。温度升高时，右边自由振动原子的振幅增大。此时，若该原子以,Ro,为原点作简谐振动，则其平衡位置仍是,Ro,，就不会发生膨胀。势能曲线向右是水平渐近线，向左是垂直渐近线，是极不对称的。当温度升高，能量从,W0W1W2W3W4,时，其间距（振幅中心位置）将由,R,o,R,1,R,2,R,3,R,4,。原子间距离将随温度的升高而增加，即产生热膨胀。,金属的膨胀,图,1-2,加热时原子间距的变化,8,温度升高时，原子的振动能量增大。原子作热振动时，一偏离平衡位置，就引起势能升高动能降低。当动能全部转化为势能时，原子则不能继续偏离，此时所能偏离的距离，就是原子的最大偏离距离。以后在引力或斥力的作用下，原子向平衡位置返回运动，势能又逐渐转化为动能。到达平衡位置时，势能为最小值，动能达到最大值。在动能作用下，原子继续向前运动，直到动能又全部转化为势能。如此反复，振动不已。如前所述，由于势能曲线是极不对称的，向左振动时，动能很快就全部转化为势能，原子所能达到的最大偏离位置较小。而向右振动，则需较大的偏离，动能才全部转化为势能，振幅的中心位置则由,R,o,R,1,。但是，这种膨胀只改变原子的间距，并不改变原子排列的相对位置。,图,1-2,加热时原子间距的变化,金属的膨胀,9,纯铁在室温下是体心立方结构，称为,-Fe,。将纯铁加热，当温度到达到,910,时，由,-Fe,转变为,-Fe,，,-Fe,是面心立方结构。继续升高温度，到达,1390,时，,-Fe,转变为,-Fe,，它的结构与,-Fe,一样，是体心立方结构。纯铁随着温度增加，由一种结构转变为另一种结构，这种现象称为,相变,。发生结构转变时的温度称为,相变温度,。,金属的膨胀,10,晶体中每个原子的振动能量不是均等的，振动方向杂乱无章。每个原子在三维方向都有相邻的原子，经常相互碰撞，交换能量。在碰撞时，有的原子将一部分能量传给别的原子，而本身的能量降低了。结果是每时每刻都有一些原子的能量超过原子的平均能量，有些原子的能量则远小于平均能量。这种能量的不均匀性称为,“能量起伏”,。由于能量起伏，一些原子则可能越过势垒跑到原子之间的间隙中或金属表面，而失去大量能量，在新的位置上作微小振动（图,1-3,）。,金属膨胀过程中空穴的产生,11,金属膨胀过程中空穴的产生,12,离位原子一旦有机会获得能量，又可以跑到新的位置上。如此下去，它可以在整个晶体中“游动”，这个过程称为,内蒸发,。不同金属原子之间的相互扩散就是内蒸发造成的。当结点上的原子跑到间隙中时，就会把周围的原子挤开些。离位原子可能会跑到金属表面，甚至跑出金属以外，造成金属的蒸发。原子离开点阵后，留下了自由点阵,空穴,。,金属膨胀过程中空穴的产生,13,空穴的产生使局部地区能垒降低，邻近的原子则进入空穴位置，造成空穴的移动。这样，在实际晶体中，除按一定点阵排列的原子外，尚有离位原子和空穴。空穴首先产生于金属表面，再从表面向内部扩展。温度越高，原子的能量就越大，产生的空穴数目越多，从而使金属膨胀。,在熔点附近，空穴数目可达原子总数的,10%,。因此，除原子间距增大造成膨胀之外，空穴的产生也是物体膨胀的原因之一。,金属膨胀过程中空穴的产生,14,实验证明，,金属的熔化是从晶界开始的,。由于晶界上原子排列的相对不规则性，许多原子偏离平衡位置，具有较高的势能。把金属加热到熔点附近时，离位原子数大为增加。在外力的作用下，这些原子作定向运动，造成晶粒间的相对流动，称为,晶界粘滞流动,。晶粒内部，也有相当数量的原子频频跳跃、离位，空穴数大为增加。接近熔点时，晶界上的原子则可能脱离原晶粒表面，向邻近晶粒跳跃，晶粒逐渐失去固定形状。,金属的熔化,15,将金属加热至熔点时，金属体积突然膨胀,35%,，等于固态金属从热力学温度零度加热到熔点前的总膨胀量。金属的其它性质如电阻、粘性等发生突变，吸收大量热能,熔化潜热,，而金属的温度不升高。这些突变现象是不能仅仅用离位原子和空穴数目的增加加以解释的。因为空穴数目的增加不可能是突变的。因此，对于这种突变，应当理解为金属已熔化，已由固态变为液态，发生状态改变造成的。,金属的熔化,16,从图,1-1,可以看出，假设在熔点附近原子间距达到了,R,1,，原子具有很高的能量，很容易超过势垒而离位。但是在相邻原子最大引力作用下，仍然要向平衡位置运动。虽然此时离位原子和空穴大为增加，金属仍表现为固体性质。若此时从外界供给足够的能量,熔化潜热，使原子间距离超过,R,1,，原子间的引力急剧减小，从而造成原子结合键突然破坏，金属则从固态进入熔化状态。熔化潜热使晶粒瓦解，液体原子具有更高的能量，而金属的温度并不升高。,金属的熔化,图,1-1,原子间作用力和势能与,原子间距的关系,17,18,液态金属与固态金属结构的差别：,液体介于气体和固体之间，大量的实验数据证明它更接近于固体，特别是在接近熔点附近更是如此。首先，从熔化潜热和汽化潜热的对比上来看，汽化潜热,L,g,与熔化潜热,L,l,之间的比值（,L,g,/L,l,）是很大的，如表,1,1,所示。以面心立方结构为例，其汽化潜热比熔化潜热大,20,倍以上，这就意味着将固体原子完全变成气态所需的能量要比将同样的原子从固态转变成液态所需的能量多,20,多倍。,第二节 液态金属的结构,第十章：特种凝固技术（先进材料）、课程总结,第五章：金属凝固组织的控制,液态金属的粘滞性：1、概念,实际金属中，即使非常纯的实际金属中总存在着大量杂质原子。,但是在相邻原子最大引力作用下，仍然要向平衡位置运动。,在熔点附近，空穴数目可达原子总数的10%。,但是对于铁碳合金、铜合金，其表面张力随温度升高而增大。,图1-6 含C量不同的Fe-C合金X射线和中子衍射强度,继续升高温度，到达1390时，-Fe转变为-Fe，它的结构与-Fe一样，是体心立方结构。,第二章：液态金属的流动与充型,实际上，纯金属是不存在的。,影响表面张力的因素：,式中 运动粘度 液体密度 上式表明，动力粘度相同时，密度大者，运动粘度小。,离位原子可能会跑到金属表面，甚至跑出金属以外，造成金属的蒸发。,所以实际金属在微观上是由成分和结构不同的游动原子集团、空穴和许多固态、气态或液态的化合物组成，它是一种“混浊”的液体。,首先，由于实验的误差和计数的涨落，造成所得到的衍射强度实验曲线不光滑，一般用插值法对衍射强度曲线进行光滑处理。,原子之间倾向于保持一定的间距，这就是在一定条件下，金属中的原子具有一定排列的原因。,19,液态金属的结构,20,以金属铝为例，其在固态时的配位数为,12,，而在气态时为,0,。因此，将金属铝从固态转变成气态，就意味着要破坏一个原子周围,12,个近邻的金属键。每个结合键由两个原子来承担，故一个原子其结合键的数量为,6,，在金属内部每个原子的潜热应等于破坏,6,个结合键所做的功，也就是,6,个结合键的能量。当金属铝在熔化时，其结合键不完全被破坏，可以认为其结合键有,6,（,127,）,0.2,个被破坏,或者每个结合键被削弱了,1/27,。从上例可以看出，液态与固态相比，其原子结合键的削弱是不大的。由此可见，液体的结构与固体的结构是有相似之处的。,液态金属的结构,21,表,1,2,为部分金属熵值的变化，表中列出了这些金属从,25,到熔点间熵值变化，熔点时金属由固态转变为液态时熵值的变化及它们之间的比值。可见，在金属原子由固态转变为液态时，其熵值的增加相对于熔点前的熵值并不算大，特别对于金属活性较强的元素更是如此。熵的增值愈大，意味着金属由固态转变为液态时原子的排列结构紊乱性愈大；反之，其紊乱性就愈小。所以，从金属由固态转变为液态过程中熵的增值来看，可以再次说明，在熔点附近金属的液态结构与固态结构相差不会太大。,当结点上的原子跑到间隙中时，就会把周围的原子挤开些。,(5)原子集团的平均尺寸、“游动”速度都与温度有关。,在碰撞时，有的原子将一部分能量传给别的原子，而本身的能量降低了。,图1-1 原子间作用力和势能与,相干散射X射线强度 b)相干散射中子强度,金属膨胀过程中空穴的产生,校正后的强度包含三项：相干散射、非相干散射与多重散射。,实际金属和合金的液体结构中存在的两种起伏：一种是能量起伏，表现为各个原子间能量的不同和各个原子集团间尺寸的不同；,将纯铁加热，当温度到达到910时，由-Fe转变为-Fe，-Fe是面心立方结构。,到达平衡位置时，势能为最小值，动能达到最大值。,流动状态直接影响铸坯宏观质量，如气孔等。,离位原子可能会跑到金属表面，甚至跑出金属以外，造成金属的蒸发。,22,以上分析结果表明，金属熔化后，以及在熔点以上不高的温度范围内，液体状态的结构有以下特点：,(1),原子间仍保持较强的结合能，因此原子排列在较小距离内仍具有一定规律性，且其平均原子间距增加不大。金属固体是由许多晶粒组成的，液体则是由许多原子集团所组成，在原子集团内保持固体的排列特征，而在原子集团之间的结合处则受到很大破坏。,这种仅在原子集团内的有序排列称为近程有序排列（,short range order,）。,金属的液态结构特点,23,(2),由于液体中原子热运动的能量较大，每个原子在三维方向都有相邻的原子，经常相互碰撞，交换能量。在碰撞时，有的原子将一部分能量传给别的原子，而本身的能量降低了。结果是每时每刻都有一些原子的能量超过原子的平均能量，有些原子的能量则远小于平均能量。这种能量的不均匀性称为,能量起伏（,fluctuation of energy,）,。,金属的液态结构特点,24,(3),液体中存在的能量起伏造成每个原子集团内具有较大动能的原子能克服邻近原子的束缚（原子间结合所造成的势垒），除了在集团内产生很强的热运动（产生空位及扩散等）外，还能成簇地脱离原有集团而加入到别的原子集团中，或组成新的原子集团。因此所有原子集团都处于瞬息万变的状态，时而长大时而变小，时而产生时而消失，此起彼落，犹如在不停顿地游动。这种结构的瞬息变化称为,结构起伏（,fluctuation of structure,）,。,金属的液态结构特点,25,(4),原子集团之间距离较大，比较松散，犹如存在“空穴”。空穴与原子集团一样，均处于不断游动状态。,(5),原子集团的平均尺寸、“游动”速度都与温度有关。温度越高，则原子集团的平均尺寸越小，“游动”速度越快。同时由于液相中存在的能量起伏，各原子集团的平均尺寸也是不同的。,金属的液态结构特点,26,上述特点决定了理想液态金属的基本特征：,1,、有固定的体积。,2,、有很好的流动性。,3,、各种物理化学性质接近于固态，而远离气态。,金属的液态结构特点,27,实际上，纯金属是不存在的。实际金属中，即使非常纯的实际金属中总存在着大量杂质原子。如纯度为,99.999999%,的纯铁，每,1cm,3,铁液中所含杂质原子数约相当于,10,15,个数量级。,当金属中存在第二种原子时（如合金），情况就更复杂。,实际金属的液态结构,28,实际金属和合金的液体结构中存在的两种起伏：一种是能量起伏，表现为各个原子间能量的不同和各个原子集团间尺寸的不同；另一种是浓度起伏，表现为各个原子集团之间成分的不同。,所以实际金属在微观上是由成分和结构不同的游动原子集团、空穴和许多固态、气态或液态的化合物组成，它是一种“混浊”的液体。,实际金属的液态结构,29,液态金属的粘滞性：,1,、概念,粘滞性在流体力学中有两个概念，一个是动力粘度，另一个是运动粘度。,动力粘度：用牛顿液体粘滞流动定律，可表示为：,第三节 液态金属的性质,30,上述表达式仅反映了宏观的外在规律，没有反映微观的内在规律。根据弗伦克尔的液态结构理论，粘滞系数可用下式表示：,左式表明，粘滞性与,3,成反比，与激活能,U,成正比。,U,和,都反映了原子间结合力的强弱，因此，粘滞性的本质是原子间结合力的大小。,液态金属的粘滞性,31,运动粘度：运动粘度为动力粘度与密度的比值，即：,=/,式中,运动粘度,液体密度 上式表明，动力粘度相同时，密度大者，运动粘度小。,液态金属的粘滞性,32,(1),温度：温度不太高时，,T,升高，,值下降。温度很高时，,T,升高，,值升高（图,1-4,）。,(2),化学成分：难熔化合物粘度较高，共晶成分合金粘度较低。对,Fe-C,合金，随,C,升高，溶液密度下降，在亚共晶成分前熔点也下降，所以粘度降低（图,1-5,）。,(3),非金属夹杂物：非金属夹杂物使粘度增加，非金属夹杂物越多，影响越大。,影响粘度的因素,33,1-w,c,=0.75%,2-w,c,=2.1%,3-w,c,2.55%,4-w,c,3.43%,5-w,c,=4.4%,影响粘度的因素,图,1-4,一些金属的,与温度的关系 图,1-5 Fe-C,合金的,与温度的关系,34,(1),对液态金属流动状态的影响：一般情况下，液态金属在浇注和型腔中的流动为紊流，只有在型腔的细薄部分或充型后期才为层流。流动阻力在层流时受粘度的影响远比紊流时大。流动状态直接影响铸坯宏观质量，如气孔等。,(2),对液态金属对流的影响：粘度越大，对流强度越小。近期研究表明，铸坯的宏观偏析主要受对流的影响。,(3),对液态金属净化的影响：粘度越大，夹杂物上浮速度越小，越容易滞留在铸坯中。,粘度对铸坯质量的影响,35,概念：,对于液体和气体界面上的质点（原子或分子），由于液体的密度大于气体的密度，故气相对它的作用力远小于液体内部对它的作用力，使表面层质点处于不平衡的力场中。结果导致液态金属表面层的质点受到一个指向液体内部的力，使液态表面有自动缩小的倾向。这相当于在液态金属表面有一个平行于表面且各向大小相等的张力，这个张力就是表面张力。,液态金属的表面张力,36,37,影响表面张力的因素：,(1),熔点：高熔点的物质，其原子间结合力大，其表面张力也大。,(2),温度：对于大多数金属和合金，温度升高，表面张力降低。但是对于铁碳合金、铜合金，其表面张力随温度升高而增大。目前对此反常现象尚无解释。,(3),溶质：不同溶质元素对金属的表面张力有不同的影响。使表面张力降低的溶质元素，称为金属的表面活性物质；使表面张力增加的溶质元素，成为该金属的非表面活性物质。,液态金属的表面张力,38,表面张力对铸坯质量的影响：,表面张力产生附加压力,P=2/r,，提高金属液中气体析出的阻力。表面张力产生附加压力,P=2/r,，影响金属液与铸型的相互作用。附加压力为正值时，液面凸起（不润湿），易产生浇不足；附加压力为负值，液面下凹（润湿），易产生粘砂缺陷。,液态金属的表面张力,39,到目前为止，液态金属结构研究的主要测试手段是,中子散射（,neutron scattering,）与,X,射线衍射（,X-ray diffraction,）,两种方法。中子散射的设备复杂，一般是核反应堆提供中子源，相比而言，,X,射线衍射设备较小，比较简单。,第四节 液态金属的研究方法,40,Crystalline(Normal)Metals,Long-range order,Grain boundaries,Amorphous Metals(Liquid Metal),No long-range order,No grain boundaries,Nanocrystalline Metals,Little crystal grains,Large grain boundaries,Two-dimensional schematic of various materials,41,用液态金属,X,射线衍射仪所采集到的原始数据是在不同散射角上得到的衍射强度，这个衍射强度必须经过一系列的修正，才能转换成直接有用的实验数据。首先，由于实验的误差和计数的涨落，造成所得到的衍射强度实验曲线不光滑，一般用插值法对衍射强度曲线进行光滑处理。在实验过程中，由于受到极化、吸收和衍射几何的影响，必须对衍射强度进行校正。校正后的强度包含三项：相干散射、非相干散射与多重散射。后两项与液态金属的结构无关。一般情况下，多重散射在,X,射线衍射实验中可以忽略。因此，只要获得原子的散射因子和非相干散射因子，就可以得到液态金属的相干强度和非相干强度与倒空间坐标之间的关系。,液态金属的研究方法,42,图,1-6,是利用,X,射线衍射和中子衍射得出的不同含,C,量的,Fe-C,合金的,X,射线强度和相干散射中子强度与其波矢量之间的关系曲线。可见，强度曲线的第一峰值随着含,C,量的增加而逐渐减小，半高宽度则增加。这意味着,C,加入,Fe,液后，铁原子的距离拉大了，也意味着原子距离的平均偏差增大。,液态金属的研究方法,图,1-6,含,C,量不同的,Fe-C,合金,X,射线和中子衍射强度,相干散射,X,射线强度,b),相干散射中子强度,43,理想纯金属和实际金属在结构上有何异同？,试从物质结构的变化说明金属的熔化和汽化有何不同？可通过哪些实验来进行验证？,课后思考题,谢谢观看,谢谢观看,