工业催化讲稿XJ.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,工业催化讲稿XJ,工业催化讲稿XJ工业催化讲稿XJ1、种类,纯金属：Pt、Pd 等单独使用,金属负载型：Pt/Al2O3 等,合金：两种以上金属组成，负载型较多,Ni-Cu/载体，Pt-Re/载体一、金属催化剂,书籍能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进,1,、,种类,纯金属：,Pt,、,Pd,等单独使用,金属负载型：,Pt/Al,2,O,3,等,合金：两种以上金属组成,，负载型较多,Ni-Cu/,载体，,Pt-Re/,载体,一、金属催化剂,2,、,用途,N,2,+3H,2,2NH,3,-Fe-Al,2,O,3,-K,2,O-CaO,加氢,+H,2,Ni-Al,2,O,3,氧化,C,2,H,4,+1/2 O,2,CH,2,-CH,2,Ag,刚玉,O,CH,3,催化重整,+3H,2,Pt Re-Al,2,O,3,特征：,最外层有,12,个,S,电子,次外层有,110,个,d,电子,能级中含有,未成对电子,3,、,特征,族,周期,B,B,B,B,四,Fe,3d,6,4S,2,Co,3d,7,4S,2,Ni,3d,8,4S,2,Cu,3d,10,4S,1,五,Mo,4d,5,5S,1,Ru,4d,7,5S,1,Rh,4d,8,5S,1,Pd,4d,10,5S,0,Ag,4d,10,5S,1,六,W,5d,4,6S,2,Re,5d,5,6S,2,Os,5d,5,6S,2,Ir,5d,7,6S,2,Pt,5d,8,6S,2,Au,5d,10,6S,1,过渡金属特征,1,、,气体在不同金属上化学吸附热变化,气体：,H,2,、,O,2,、,N,2,、,CO,、,CO,2,、,NH,3,、,C,2,H,4,、,C,2,H,2,吸附热次序：,Ti,Ta,Nb,W,Cr Mo,Fe Ni,Co,Rh,Pt,Pd Cu Au,二、金属催化剂的化学吸附,吸附热与金属在元素周期表中位置变化趋势,CO,的吸附热随周期表族数的变化,H,2,的吸附热随周期表族数的变化,200,150,100,50,0,B,B,B,1,2,3,B,周期表族数,吸附热,kJ/mol,吸附热,kJ/mol,周期表族数,B,B,B,B,1,2,3,B,600,500,400,300,200,100,0,金属,左,右,吸附热下降,说明：,原子序数升高，,d,空穴下降，吸附热下降,1,、,2,族，吸附强度适中，吸附热变化不大,化学吸附热与金属在周期表中的位置有关,化学吸附热与金属原子的电子结构有联系,2,、,气体在金属上化学吸附强度顺序,O,2,C,2,H,2,C,2,H,4,COH,2,CO,2,N,2,3,、,金属按其对气体分子化学吸附的能力分类,组,金,属,气,体,O,2,C,2,H,2,C,2,H,4,CO,H,2,CO,2,N,2,A,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Fe,Ru,Os,+,+,+,+,+,+,+,B,1,Ni,Co,+,+,+,+,+,+,B,2,Rh,Pd,Ir,Pt,+,+,+,+,+,B,3,Mn,Cu,+,+,+,+,C,Al,Au,+,+,+,+,D,Li,Na,K,+,+,E,Mg,Ag,Zn,Cd,In,Si,*,Ge,*,Sn,Pb,As,Sb,Bi,+,实例,合成氨：要求吸附,N,2,，也吸附,H,2：,只有A类金属能吸附N,2,CO,加氢：Ni,三、金属催化剂化学吸附的状态,1,、,金属催化剂的电子逸出功,金属表面电子移到外界所需的最小功（最低能量）,金属元素,Fe,Co,Ni,Cr,Cu,Mo,电子伏特,4.48,4.41,4.61,4.60,4.10,4.20,金属元素,Rh,Pd,Ag,W,Re,Pt,电子伏特,4.48,4.55,4.80,4.53,5.1,5.32,一些金属的逸出功,2,、,反应物分子的电离能,I,：,反应物电子移到外界所需的最小功（难易程度）,3,、,吸附状态,I,电子从反应物,向金属,催化剂,表面转移，反,应物变成吸附在,催化剂,上的,正离子,吸附为离子键,吸附可降低,催化剂,表面逸出功,吸附态正离子为反应控制步骤时,大 对反应有利,I,e,催化剂,反应物,（正离子）,NH,3,+D,2,NH,2,D,2,+,+H,-,I,电子从金属,催化剂,表面向反应物粒,子转移，反应物变成吸附在,催化剂,上的,负离子,吸附为离子键,增加,催化剂,表面逸出功,吸附态负离子为反应控制步骤时,小对反应有利,e,I,催化剂,反应物,（负离子）,O,，,O,2,，,O,=,等吸附态的过程,反应物,金属,催化剂,吸附键,吸附为共价键（各提供一个电子）,吸附为极性键（偶极性）,吸附为配价键（反应物孤对电子，,催化剂,空轨道）,反应是,共价吸附控制时,，,I,和,相当,为,好,e,催化剂,反应物,I,I,加入助剂克调节金属催化剂的电子逸出功,从而改变催化剂的活性和选择性,1,、火山型原理,在单分子反应中，如果吸附质吸附较弱，则催化活性与反应物吸附强度成正相关关系；如果吸附质吸附足够强，达到了很高的表面覆盖率，则催化活性与反应物吸附强度成反相关关系。,四、吸附与催化,火山型原理,即：,一个好的催化剂,中等强度,化学吸附键,使吸附反应物分子中键断裂,中间物,在表面短暂滞留,产物,分子迅速脱附,表面有,一定的,遮盖率,太强：,不易脱附，总反应速率受脱附控制,太弱：,吸附物种表面浓度太低，总反应速率受吸附控制,2,、火山曲线,若两种反应物,r =k,A,B,A,A,表面覆盖度,B,B,表面覆盖度,r ,反应速率,B,=,A,r,最大,A,5 eV,有满带，空带,禁带,MgO,E,C,本征半导体：化学计量氧化物,具有电子、空穴两种载流体传导,如：Fe,3,O,4,禁带宽度：,E 0.16 3.6 eV,半导体：禁带窄，满带电子可激发到空带而导电,e,e,e,非本征半导体：,n 电子导电,p 正穴导电,由杂质或非化学计量而产生,E,F,化学计量(stoichiometry)：,组成化合物的原子比与化学式表示相同，如K,2,O，K:O原子比2:1,非化学计量,(nonstoichiometry),：,原子比与化学式不同，如ZnO，Zn:O 1,几个概念,施主：,给出电子,受主：,接受电子,非本征半导体或缺陷半导体,非化学计量的氧化物,e,e,e,e,e,E,C,E,V,E,F,E,施,N,型半导体,：,导电性靠施主的电子激发到导带,特点：,a),易给出电子的杂质掺入到绝缘体中,b),出现施主能级,E,施,c),电子由施主能级激发到导带,例：,Zn,掺入到,ZnO,Zn,+,过剩,，,Zn,+,拉一个电子,eZn,+,形成附加,能级，,T,升高，,eZn,+,放电子。,N,型半导体,高价氧化物中含有低价离子时形成N型半导体：,ZnO,CeO,2,TiO,2,SnO,2,V,2,O,5,Sb,2,O,5,MoO,3,Fe,2,O,3,+,+,+,+,E,C,E,V,E,F,E,受,P,型半导体,导电靠受主能级产生正穴而来。,特点,a),易接受电子的杂质掺入。,b),受主能级。,c),价带电子接受电子，正穴导电。,例：,FeO,中含有,Fe,3+,，,可,看成,Fe,2+,束,缚一个空穴,+,，,变成,Fe,3,，,T,升高，空穴在固体表面迁移，成为,FeO,导电来源。,P,型半导体,低价氧化物中含有高价离子时形成P型半导体：,NiO,CoO,Cu,2,O,FeO,MnO,e,e,e,e,e,e,E,F,E,施,N,型半导体,f,E,F,f,本征半导体,e,e,e,e,E,F,E,受,P,型半导体,f,+,+,+,2,、杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功、电导率的 影响,e,2,、杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功、电导率的 影响,杂质类型,电导率变化,N P,E,f,F,施主,受主,半导体：升高温度，电导率增大。,金属：升高温度，电导率减小。,常见气体在半导体催化剂上吸附,三、半导体催化剂理论,1,、半导体催化剂的化学吸附,催化剂,O,2,CO,丙烯,乙醇,丙酮,苯,NiO(p),-,+,+,+,+,+,CuO(本征),-,+,+,+,+,+,ZnO(n),-,+,+,+,+,V,2,O,5,(n),-,+,+,+,+,+,把表面吸附的反应物分子看作半导体的施主或受主杂质。,给出电子，如丙烯，是施主；接受电子，如O,2,，是受主。,吸附气体对半导体性质影响,三、半导体催化剂理论,1,、半导体催化剂的化学吸附,杂质类型,气体性质,吸附中心,费米能级,逸出功,电导率,n,p,施主,给电子,金属高价离子,提高,变小,增大,减小,受主,接受电子,金属低价离子,降低,变大,减小,增大,2,、半导体催化的电子机理,A+B C,A,A,+,B,B,-,+,e,e,e,施主键,受主键,C,2,、半导体催化的电子机理,CO+O,2,CO,2,CO,CO,+,O,2,O,-,+,e,e,e,施主键,受主键,CO,2,Ni,3+,Ni,2+,四、氧化物催化剂的氧化还原机理,Redox机理(Mars-van Krevelen机理),M,ox,m+,M,red,m-n,O,2-,e,反应物,产物,O,2,四、氧化物催化剂的氧化还原机理,Redox机理(Mars-van Krevelen机理),A+M,ox,A-M,ox,A-M,ox,P-M,red,P-M,red,P+M,red,M,red,+O,2,M,ox,A+O,2,P,CH,3,CH=CH,2,+O,2,CH,3,COCH,3,V,2,O,5,/TiO,2,催化剂上丙烯选择氧化为丙酮的Redox机理,1s,2s,3s,4s,5s,6s,2p,3p,4p,5p,6p,3d,4d,5d,4 f,原子轨道能级,五、晶体场理论,1,、轨道能级及d轨道能级分裂,s,x,y,z,dxy,dyz,dxz,x,x,x,y,y,y,z,z,z,dx,2,y,2,dz,2,x,x,y,z,y,z,px,py,pz,x,x,x,y,z,y,z,y,z,原子轨道波函数,dxy,dyz,dxz,x,x,x,y,y,y,z,z,z,dx,2,y,2,dz,2,x,x,y,z,y,z,正八面体络合物的d轨道和配位体,dxy,dyz,dxz,x,x,x,y,y,y,z,z,z,dx,2,y,2,dz,2,x,x,y,z,y,z,正八面体络合物的d轨道和配位体,d,xy,d,yz,d,xz,d,z,2,d,x,2,-y,2,6Dq,4Dq,正八面体场中d轨道能级分裂,2、晶体场模型,中心离子的,d,轨道能级在配位体的电场作用下分裂。,五重简并,d,轨道分裂成两组,a),d,z,2,，,d,x,2,-y,2,迎头相碰，电子受排斥，能量升高,b),d,xy,d,yz,d,xz,穿插配位体间，受排斥弱，能量降低,2、晶体场模型,晶体场稳定化能,：d电子在轨道分裂前后总能量之差。,晶体场稳定化能对催化作用的影响,金属离子吸附一个反应物分子会增加一个配位数。从而引起晶体场稳定化能的变化。不同d电子的金属离子吸附时引起的晶体场稳定化能变化不同。能形成稳定吸附态的金属离子对反应物活化有利。,六、典型氧化物催化反应,1、MoO,3,-Bi,2,O,3,催化剂：丙烯氧化制丙烯醛,CH,2,=CH-CH,3,CH,2,=CH-CHO,Mo,6+,Mo,4+,Bi,+,Bi,3+,O,2,H,2,O,催化循环,Mars-van Krevelen机理,1、MoO,3,-Bi,2,O,3,催化剂：丙烯氧化制丙烯醛,动力学同位素效,用于确定速率控制步骤,反应物,相对速率，,k,H,/k,D,CH,2,=CHCH,3,1.00,CH,2,=CHCH,2,D,0.85,CHD=CHCH,3,0.98,结论：丙烯的CH,3,中CH键断裂是反应的速率控制步骤,1、MoO,3,-Bi,2,O,3,催化剂：丙烯氧化制丙烯醛,速率控制步骤,CH,2,=CHCH,3,+,Mo,6+,-O,2-,Mo,5,+OH,-,CH,2,CHCH,2,1、MoO,3,-Bi,2,O,3,催化剂：丙烯氧化制丙烯醛,丙烯醛中氧原子来源于催化剂中晶格氧,CH,2,=CHCH,3,CH,2,=CHCH,16,O,18,O,2,Mo,16,O,3,-Bi,2,16,O,3,CH,2,=CHCH,3,CH,2,=CHCH,18,O,16,O,2,Mo,18,O,3,-Bi,2,18,O,3,1、MoO,3,-Bi,2,O,3,催化剂：丙烯氧化制丙烯醛,7组分复合氧化物催化剂各组分的作用,MoO,3,Bi,2,O,3,Fe,2,O,3,Co,2,O,3,NiOP,2,O,5,K,2,O,主催化剂：,钼酸铋层状结构为活性中心,电子助剂：受主杂质，降低费米能级，加速丙烯吸附,电子助剂：抑制丙烯深度氧化,结构助剂：稳定,b,相：Bi,2,O,3,.,2MoO,3,电子助剂：降低酸性，抑制丙烯裂解积碳,丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂与丙烯醛催化剂类似,2、V-P-O催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐,早期制法,V,2,O,5,+O,2,O,O,O,+2H,2,O+2CO,2,新工艺,V-P-O/TiO,2,+O,2,O,O,O,+4H,2,O,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,9,2,7,2,多步催化氧化脱氢反应,2、V-P-O催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐,V,2,O,5,-P,2,O,5,-TiO,2,-CuO,催化剂上丁烷氧化制顺酐反应机理,五、典型氧化物催化反应,3、AB,2,O,4,型铁酸盐催化剂：乙苯脱氢制苯乙烯,Fe,2,O,3,-Cr,2,O,3,-K,2,O,+H,2,CH,2,CH,3,CHCH,3,3、NiO-MoO,3,/Al,2,O,3,：加氢处理（加氢脱硫、加氢脱氮）,油品中含硫化合物,RSH,RSSR,RSR,S,S,S,+H,2,R,”,-H +H,2,S,硫回收：,H,2,S+O,2,SO,2,+H,2,O,H,2,S+SO,2,S +H,2,O,脱硫难度增加,加氢脱硫反应,3、NiO-MoO,3,/Al,2,O,3,：加氢处理（加氢脱硫、加氢脱氮）,C、N、S、H间键能,键类型,能量,kJ mol,-1,键类型,能量,kJ mol,-1,C-H,414,C-N,305,C-C,347,C=N,615,C=C,611,C=N,891,C=C,837,C-S,272,N-H,389,C=S,536,S-H,347,C-N键高于C-S键，HDN比HDS难度大。,C=N键高于C=C键，先加氢后脱氮。,催化剂各组分选择,催化剂的制备方法,常用催化剂制备工艺,催化剂的失活与再生,第七章 催化剂制备与再生,第一节 催化剂各组分选择,区分每一个反应中的化学键的类型,假设表面反应机理,确定反应历程，选择初始活性成分,实验验证,类别,功能,状态,催化剂例,反应例,金属：,多金属簇，合金,加氢,脱氢,氢解,(,氧化,),负载,低负载的,Pt/Al,2,O,3,Ru/SiO,3,Pt-Ru/Al,2,O,3,Ni-Cu/Al,2,O,3,催化重整,高负载的,Ni/Al,2,O,3,Co/,硅藻土,甲烷化,多孔,Raney Ni,Co,等,Fe-Al,2,O,3,-K,2,O,油脂加氢,合成氨,整体,Pt,网,Ag,网,氨氧化,催化材料的类别,1、主催化剂材料的选择,类别,功能,状态,催化剂例,反应例,氧化,物,硫化物,氧化,脱氢,脱硫氮,(加氢),单一,Al,2,O,3,Cr,2,O,3,V,2,O,5,醇脱水,二元,SiO,2,-Al,2,O,3,TiO,2,-Al,2,O,3,复合,BiTiO,3,CuCr,2,O,4,Bi,2,MoO,6,丙烯氨化氧化,烧结,NiO-CaAl,2,O,4,负载,NiO/Al,2,O,3,MoO,3,/Al,2,O,3,MoS,2,/Al,2,O,3,WS,2,/Al,2,O,3,加氢脱硫,酸,裂化,二元的共凝胶,SiO,2,-Al,2,O,3,催化裂化,聚合,结晶,沸石,异构化,天然粘土,蒙脱土,烷基化,增强的酸,超强酸,SbF,5,HF,卤化物,/,载体,调变性助催化剂,助催化剂导入主催化剂结构，形成固溶体，,改变主催化剂性质和分散度,改变主催化剂的本征活性和选择性。强化主催化剂的优点、克服其缺点,结构性助催化剂，,要有高的熔点，不与活性组分发生化学反应。,对于催化反应是惰性的,不与活性组分发生化学变化,助催化剂材料的选择,催化剂（用途）,助催化剂,功能,Al,2,O,3,(,载体及催化剂,),SiO,2,增加热稳定性,ZrO,2,P,增加热稳定性,K,2,O,阻抑活性中心上的积炭,HCl,增强酸性,MgO,减缓活性组份烧结,SiO,2,/Al,2,O,3,（裂解催化剂及粘接剂）,Pt,增强,CO,的氧化作用,Pt/Al,2,O,3,（催化重整）,Re,减轻烧结、提高稳定性,化工应用的助催化剂的实例,催化剂（用途）,助催化剂,功能,MoO,3,/Al,2,O,3,(,加氢精制，脱硫，脱氮,),Ni,Co,增强,C-S,链和,C-N,键氢解,Ni/,陶瓷载体,(,水气变换,),K,改善消碳作用,Cu/Zn/Al,2,O,3,(,低温变换,),ZnO,减轻,Cu,的烧结,Fe,3,O,4,(,氨合成,),K,2,O,电子给与体，促进,N,2,解离,Al,2,O,3,结构性助催化剂,Ag (,环氧乙烷合成,),碱,增加选择性，阻止晶粒增大，稳定某些氧化态。,化工应用的助催化剂的实例,载体的选择,载体共性较多，范围相对较小,化学方面：,与活性组分相互作用,物理方面：,机械强度，导热性,载体宏观结构,载体,比表面积,(,m,2,.g,-1,),用途,g,-,Al,2,O,3,160250,催化多种反应,a,-,Al,2,O,3,510,乙炔选择加氢，选择氧化,硅酸铝,1801600,催化裂化，脱水，异构化,硅胶,200800,NO,x,还原（环保）,TiO,2,40200,TiO,2,附于,SiO,2,上，邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸,活性碳,6001800,乙炔制醋酸乙烯酯，贵金属催化剂选择加氢,刚玉陶瓷,0.51,乙烯制环氧乙烷,重要的催化剂载体,载体,典型表面积,/m,2,g,-1,典型孔径,/nm,载体,典型表面积,/m,2,g,-1,典型孔径,/nm,高表面积氧化硅,200800,25,氧化镁,约,200,约,2,低表面积氧化硅,0.10.6,260,氧化钍,约,80,12,氧化铝（）,0.15,0.52,氧化锆,150300,氧化铝,（,g,）,150400,不同孔径,氧化铬,80350,2,常见载体的宏观物理性质,沉淀法,浸渍法,离子交换法,共混法,第二节 工业催化剂的制备方法,常用沉淀剂,氨气、氨水和氨盐,（,NH,4,）,2,CO,3,，,（,NH,4,）,2,SO,4,，,CH,3,COONH,4,，,（,NH,4,）,2,C,2,O,4,（草酸氨）等,碱类,NH,4,OH,，,NaOH,，,KOH,等,碳酸盐（,NH,4,）,2,CO,3,，,Na,2,CO,3,，,CO,2,等,有机酸,CH,3,COOH,，,C,2,O,4,H,2,等,一、沉淀法,2,、沉淀法类型,单组分沉淀法,沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物,多组分共沉淀法,将催化剂所需的两种或两种以上组分同时沉淀的一种方法,为了避免各个组分分步沉淀，各金属盐溶液，沉淀剂浓度，介质,pH,值及其它条件必须同时满足各个组分一起沉淀的要求。,待沉淀溶液与沉淀剂母体混合均匀，调节反应条件（温度、pH值等）使体系逐步生成沉淀剂，使沉淀进行，得到均匀纯净固体。,例：,制取氢氧化铝沉淀,（NH,2,),2,CO+3H,2,O 2NH,4,+,+2OH,+CO,2,（母体）（沉淀剂）,均匀沉淀,90100,沉淀剂,母体,沉淀剂,母体,OH,尿素,S,2,硫代乙酰胺,PO,4,3,磷酸三甲酯,S,2,硫脲,C,2,O,4,2,尿素与草酸二甲酯或,H C,2,O,4,CO,3,2,三氯乙酸盐,SO,4,2,硫酸二甲酯,CrO,4,2,尿素与,H CrO,4,SO,4,2,磺酰胺,均匀沉淀法使用的沉淀剂母体,3,、典型沉淀法生产工艺,二、浸渍法,将载体浸泡在含有活性组分（主、助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，而后除去过剩溶液，再经干燥、焙烧和活化,载体的选择,物理因素,颗粒大小，比表面积和孔结构,导热性,机械强度,1,、载体的选择和浸渍液的配制,银催化剂及载体,g,-Al,2,O,3,的比表面,载体比表面,m,2,/g,催化剂比表面,m,2,/g,170,100,120,73,80,39,10,6,化学因素,惰性载体,载体与活性组分有相互作用,载体具有催化作用,浸渍液配制,要求：,一般用活性组分化合物应该是,易溶于水的,，活性组分金属的易溶盐配成溶液，在焙烧时能,分解成所需的活性组分,必须使,无用组分,在热分解或还原过程中,挥发出去,过浓：,不易渗透；,在载体上分布不均；,易得到较粗金属晶粒,过稀：,一次浸渍达不到要求负载量，要采用反复多次浸渍,浸渍溶液浓度必须控制恰当,粒状载体，活性组分的,四种不同,分布,均匀,催化反应由动力学控制，内表面可以利用,蛋壳型,催化反应由内扩散控制，深处活性组分对,反应无效,蛋黄、蛋白型,当介质中含有毒物，催化剂外层载体起到,对毒物的过滤作用,过量浸渍法,浸渍溶液体积超过载体可吸收体积，待吸附平衡后，滤去过剩溶液，干燥，活化后便得催化剂成品,2,、浸渍法分类,等体积浸渍法,将载体浸渍到初湿程度，可用喷雾使载体与适当浓度的溶液接触，溶液的量相当于已知的总孔体积，可准确控制掺入到催化剂中活性组分的量,多次浸渍法,即：浸渍、干燥、焙烧反复进行数次。,原因：,溶解度小，一次不能满足足够大的负载量,避免多组分的竞争吸附,浸渍沉淀法,浸渍液中预先配入沉淀剂母体，浸渍完后，加热使沉淀组分沉积在载体上,硫化床喷洒浸渍法,直接喷洒到硫化床中处于硫化状态的载体上，完全浸渍以后升温干燥和焙烧,蒸汽相浸渍法,借助浸渍化合物的挥发性，以蒸汽相的形式将活性组分负载到载体上,3,、工艺,1,、无机离子交换剂制备（分子筛）,常用的分子筛,（主要成分,Na,2,O,，,Al,2,O,3,，,SiO,2,）,A SiO,2,/Al,2,O,3,=1.3,2.0,X SiO,2,/Al,2,O,3,=2.1,3.0,Y SiO,2,/Al,2,O,3,=3.1,6.0,丝光沸石,SiO,2,/Al,2,O,3,=9.0,11.0,三、离子交换法,强,耐酸性、,热稳定性,2,、有机离子交换剂制备（离子交换树脂）,应用,催化：酯化反应；酯和糖水解；烯类化合物水（醇）合；醇（醚）脱水（醇）；缩醛（酮）化；芳烃的烷基化；链烃的异构化；烯烃的齐聚和聚合；加成；缩合等,载体：制备固载的金属络合物催化剂,阴离子交换树脂应用于相转化催化剂,四、共混法,1,、形状及使用性能,形状与使用性能,固定床：,无定形、球形，圆柱形，条形，片形，蜂窝形，三叶草形，菊花形等,沸腾床：,小颗粒或微粒催化剂,五、固体催化剂的成型,催化剂,形状，尺寸及表面粗糙度会影响：,催化剂活性,选择性,强度,气流阻力（床层压降）,传热,成型用的胶贴剂和润滑剂,基本胶粘剂,薄膜胶粘剂,化学胶粘剂,沥青,水,Ca(OH),2,CO,2,水泥,水玻璃,Ca(OH),2,糖蜜,棕榈蜡,合成树脂，动物胶,MgO,MgCl,2,石蜡,硝酸、醋酸、柠檬酸,水玻璃,CaCl,2,粘土,淀粉,水玻璃,CO,2,干淀粉,皂土,铝溶胶,树脂,糊精,硅溶胶,聚乙烯醇,糖蜜,胶粘剂的分类与举例,液体润滑剂,固体润滑剂,水,滑石粉,润滑油,石墨,甘油,硬脂酸,可溶相油和水,硬脂酸镁或其他硬脂酸盐,硅树脂,二硫化钼,聚丙烯酰胺,石蜡,常用成型润滑剂,压片成型：,压片成型机，滚动压制机,挤条成型：,单螺杆螺旋挤压机,油中成型：,高纯度氧化铅球，微球硅胶和硅酸铅球,喷雾成型：,转动成型：,球形,催化剂,成型,成型方法,方法,快速干燥,比较高的温度,蒸发水分及时脱除,设备,箱式干燥器；回转干燥器；履带式干燥器；膜干燥器；喷雾干燥器等,。,1、干燥,六、干燥与焙烧,2,、焙烧,作用,焙烧是对催化剂的热处理过程；也是催化剂的活化过程，晶粒分配或成长过程；增强机械强度，造孔作用；脱出晶格中大量水（分子筛）,一、活性氧化铝的制备（沉淀法）,g,Al,2,O,3,和,h,Al,2,O,3,1,、酸法沉淀工艺,硫酸铝粉碎,密度,1.2,1.23 Al,2,(SO,4,),3,同时配,Na,2,CO,3,20%,（,w,）,60,70,水,第三节,常用催化剂的制备工艺,预,热,沉,淀,过,滤,洗,涤,熟,化,过,滤,洗,涤,干,燥,碾,磨,煅,烧,并流混合,PH=5,6,不断搅拌,50,60,蒸馏水,SO,4,2-,不显,为止,氨水溶液,60,4hr PH9.5,10.5,200,/cm,100,110,200,目,500,o,C,电炉活化,6hr,Al,2,(SO,4,),3,Na,2,CO,3,g,-,Al,2,O,3,沉淀剂种类,g,Al,2,O,3,硬而透明，耐磨性能和抗压性能强,假一水软铝石脱水得,g,Al,2,O,3,Na,2,CO,3,NH,4,OH,NaOH,作沉淀剂,h,Al,2,O,3,较软的白垩状，机械强度相对较差,-,三水铝石脱水得到,h,Al,2,O,3,用,NaAlO,2,沉淀剂,pH 8.6,9.6,中和，煅烧后得,h,Al,2,O,3,2,、影响因素,熟化条件,pH 9.5,10.5,温度,60,40,易得,三水铝石,时间,3,4,小时,时间长，比表面下降，而,SO,4,2-,脱除完全，杂,质含量少,沉淀条件,pH 56,并流加料使沉淀介质,pH,恒定，沉淀物紧密、,均匀、易过滤、易洗涤,二、加氢裂化催化剂制备（混捏法）,1,、加氢裂化催化剂组成,NiO 5,7%,WO,3,18,22%,P,2,O,5,1,3%,REUSY,20 40%,g,-Al,2,O,3,20,30%,粘合剂(,Al,2,O,3,)15,20%,使用条件：,温度,360,420,压力,5,15 MPa,寿命,1,2年,二、加氢裂化催化剂制备（混捏法）,(NH,4,),2,WO,4,Ni,(NO,3,),2,g,-Al,2,O,3,H,3,PO,4,REUSY,Al,2,O,3,HNO,3,粘合剂,混合,碾压,挤条,成型,干燥,焙烧,三、超细镍催化剂制备（溶胶浸渍法）,Ti(O-C,4,H,9,),4,+C,2,H,5,OH,Ni,(NO,3,),2,水溶液,g,-Al,2,O,3,混合液(溶胶),干基载体,催化剂前体,干燥,催化剂成品,焙烧,浸渍,烘干,一、催化剂中毒：催化剂在微量毒物作用下活性和选择性丧失。,1,、催化剂中毒机理：,暂时性中毒：,毒物强吸附在催化剂活性中心上，覆盖了活性中心，阻碍反应物在催化剂表面吸附。,永久性中毒：,毒物与催化剂活性中心发生化学作用，变为五活性物质。,催化剂失活原因：中毒、烧结、积碳,第四节,催化剂的失活与再生,2,、金属催化剂中毒：,暂时性中毒：,含有,p,键化合物(如烯烃、炔烃、CO)、含有孤对电子的化合物(如NH,3,H,2,S)可强吸附在金属表面，降低金属d空穴而使金属催化剂中毒。,永久性中毒：,具有较多d电子金属离子(如Cu,+,Ag,+,Au,+,Zn,2+,Cd,2+,Hg,2+,)，其d电子填入金属催化剂d带空穴中造成中毒。,3,、氧化物催化剂中毒：,半导体理论,受主,性杂质会导致,受主,型反应中毒,施主,性杂质会导致,施主,型反应中毒,氧化物催化剂使用温度较高，对毒物不敏感,4,、酸碱催化剂中毒：,碱性化合物使酸催化剂中毒,吡啶、蝰啉等碱性氮化物使裂化催化剂中毒,二、催化剂烧结：分散在载体上的活性中心在高温下发生表面迁移，晶粒聚集变大，导致活性表面减小。,放热反应中催化剂局部过热会加速晶粒增长。,加入助催化剂可抑制晶粒增长。,三、催化剂积碳：,酸中心上烃类裂解、氢转移形成积碳,金属催化剂上烃类脱氢形成积碳,CH,4,C+2H,2,积碳,C+H,2,O CO+H,2,C+CO,2,2CO,消碳,四、催化剂再生：,惰性气体或水蒸气中升温脱除吸附性毒物,低浓度氧气中烧碳,谢谢,人有了知识，就会具备各种分析能力，,明辨是非的能力。,所以我们要勤恳读书，广泛阅读，,古人说“书中自有黄金屋。,”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，,培养逻辑思维能力；,通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，,培养文学情趣；,通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。,有许多书籍还能培养我们的道德情操，,给我们巨大的精神力量，,鼓舞我们前进,。,