章-化学分析误差数据处理.pptx

2.1 分析化学概述分析化学概述2.2 测量误差测量误差2.3 少量分析数据的统计处理少量分析数据的统计处理2.4 有效数字有效数字2.1 分析化学概述分析化学概述2.1.1 分析方法的分类分析方法的分类电化学电化学、光学光学、色谱、质谱、色谱、质谱常量常量(1%)、微量、微量(10.01%)、痕量、痕量(99.9%)，无副反应，无副反应v反应速度快反应速度快v有简单可靠的方法确定终点有简单可靠的方法确定终点滴定方式滴定方式2.滴定分析的主要方法和滴定方式滴定分析的主要方法和滴定方式直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定用电子天平准确称取一定量物质，溶解后用电子天平准确称取一定量物质，溶解后定量定量转移到容量瓶中，稀释到刻度线（转移到容量瓶中，稀释到刻度线（定容定容），摇），摇匀，计算溶液的准确浓度。匀，计算溶液的准确浓度。直接法直接法3.标准溶液的配制标准溶液的配制具备上述要求的物质称为具备上述要求的物质称为基准物基准物。组成与化学式相符；纯度高（组成与化学式相符；纯度高（99.9%）；）；稳定，易于保存不分解；摩尔质量相对较大。稳定，易于保存不分解；摩尔质量相对较大。测定标准溶液准确浓度的操作称为测定标准溶液准确浓度的操作称为标定标定。粗略称取一定量物质或量取一定体积溶液，配粗略称取一定量物质或量取一定体积溶液，配成近似浓度溶液，再用基准物或标准溶液测定成近似浓度溶液，再用基准物或标准溶液测定其准确浓度。其准确浓度。间接法间接法直接法对物质的要求：直接法对物质的要求：邻苯二甲酸氢钾，碳酸钠，重铬酸钾，氧化锌邻苯二甲酸氢钾，碳酸钠，重铬酸钾，氧化锌【例例1】在标定在标定c=0.2 molL-1氢氧化钠溶液的氢氧化钠溶液的准确浓度时，欲将用去的氢氧化钠溶液的体积准确浓度时，欲将用去的氢氧化钠溶液的体积控制在控制在25mL左右，左右，若以邻苯二甲酸氢钾作若以邻苯二甲酸氢钾作基准物，应称取该基准物多少基准物，应称取该基准物多少g？如改用草如改用草酸（酸（H2C2O42H2O）作基准物，应称取多少作基准物，应称取多少g？解：解：n(NaOH)=n(邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾)4.滴定分析中的计算滴定分析中的计算标准溶液配制与标定的有关计算标准溶液配制与标定的有关计算H2C2O4+2OH-=C2O42-+2H2On(NaOH)=2n(H2C2O42H2O)【例例2】今今有有工工业业用用硼硼砂砂（Na2B4O710H2O）1.000g，溶溶于于少少量量水水中中后后，用用浓浓度度为为0.2000 molL-1的的HCl标标准准溶溶液液滴滴定定，耗耗去去25.00ml，求求工工业业用用硼硼砂砂中中硼硼的的质质量量分分数数为多少？为多少？解：解：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl测定结果的有关计算测定结果的有关计算 =0.1081g2.2 测量误差测量误差2.2.1 误差产生的原因和减免误差产生的原因和减免系统误差系统误差：测定中某些经常性原因造成的，对：测定中某些经常性原因造成的，对测定结果影响恒定。具有单向性、重复性、可测定结果影响恒定。具有单向性、重复性、可测性、可校正并加以减免或消除的特点。测性、可校正并加以减免或消除的特点。随机误差随机误差：测定中各种不可控制的随机因素引：测定中各种不可控制的随机因素引起的。对结果影响时大时小、时正时负，不能起的。对结果影响时大时小、时正时负，不能完全消除。完全消除。过失误差过失误差：操作错误引起的，发现后应剔除。：操作错误引起的，发现后应剔除。误差：测定结果与真实值之间的差值。误差：测定结果与真实值之间的差值。1.系统误差产生的原因及其减免系统误差产生的原因及其减免试剂误差：试剂误差：试剂纯度不够引起的。通过试剂纯度不够引起的。通过空白实空白实验验消除之。消除之。方法误差：方法误差：测定方法本身不够完善引起的。可测定方法本身不够完善引起的。可通过改变方法或通过改变方法或对照实验对照实验发现并消除之。发现并消除之。仪器误差：仪器误差：仪器本身的缺陷造成的。可以通过仪器本身的缺陷造成的。可以通过在实验前校正仪器来消除。在实验前校正仪器来消除。主观误差：主观误差：由操作者主观原因引起由操作者主观原因引起的。不能完全避免，应尽量克服。的。不能完全避免，应尽量克服。2.随机误差出现的规律随机误差出现的规律绝对值相等的正、负误差出现的概率相等；绝对值相等的正、负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。标准正态分布曲线标准正态分布曲线多次测定多次测定取平均值取平均值可以减小可以减小随机误差随机误差1.准确度与误差准确度与误差有正负有正负绝对误差：绝对误差：Ea=x-xT相对误差：相对误差：准确度：测定值准确度：测定值x与真实值与真实值xT的接近程度。的接近程度。2.2.2 误差的表示方法误差的表示方法常用常用%表示表示体现系统误差的大小体现系统误差的大小相对误差相对误差能更好反映测定结果的准确度能更好反映测定结果的准确度对某物质客观存在量为对某物质客观存在量为 xT 的分析对象进行分的分析对象进行分析，得到析，得到 n 个个测定值测定值 x1、x2、x3、.、xn，测测定结果的准确度表示：定结果的准确度表示：测定结果的绝对误差：测定结果的绝对误差：测定结果的相对误差：测定结果的相对误差：算术平均值算术平均值2.精密度与偏差精密度与偏差绝对偏差：绝对偏差：精密度：平行测定中，几次测定值相互接近的精密度：平行测定中，几次测定值相互接近的程度。程度。有正负有正负偏差：测定值与测定的平均值之间的差值。偏差：测定值与测定的平均值之间的差值。相对偏差：相对偏差：体现随机误差的大小体现随机误差的大小常用常用%表示表示平均偏差：平均偏差：相对平均偏差相对平均偏差无正负无正负平行测定同一试样，测定结果的精密度表示平行测定同一试样，测定结果的精密度表示3.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件。精密度是保证准确度的先决条件。消除系统误差后，精密度好的准确度一定高。消除系统误差后，精密度好的准确度一定高。表观准确度高，表观准确度高，精密度低精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，准确度低，精密度低精密度低（不可靠）（不可靠）4.提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法检验和消除系统误差检验和消除系统误差 减小测量误差减小测量误差增加平行测定次数增加平行测定次数分析天平分析天平滴定管滴定管试样质量试样质量=0.2g=20mL滴定剂体积滴定剂体积（34次）次）2.3.1 测定结果的表示测定结果的表示算术平均值算术平均值1.数据的集中趋势数据的集中趋势总体平均值总体平均值有限次测定有限次测定 2.3 少量分析数据的统计处理少量分析数据的统计处理无限次测定无限次测定 若没有系统误差，总体平均值若没有系统误差，总体平均值 就是真值就是真值xT。2.数据的分散程度数据的分散程度标准差标准差相对标准差相对标准差有限次测定有限次测定 无限次测定无限次测定总体标准差总体标准差n-1=f 自由度自由度常用常用%表示表示2.3.2 置信度与平均值的置信区间置信度与平均值的置信区间1.平均值的标准差平均值的标准差 置信度置信度P：测定值在一定范围内出现的概率。测定值在一定范围内出现的概率。显著性水平：显著性水平：=1-P2.置信度置信度有限次测定有限次测定 测量次数测量次数nt t 分布曲线分布曲线有限次测定有限次测定曲线形状随曲线形状随 f 而变化而变化n时，时，t 分布曲线分布曲线=标准正态分布曲线标准正态分布曲线在一定置信度下，真值出现的区间范围，其大在一定置信度下，真值出现的区间范围，其大小表明用平均值来估计真值的近似程度。小表明用平均值来估计真值的近似程度。3.平均值的置信区间平均值的置信区间P 一定，一定，n大大 t 小，小，S小，置信区间窄，小，置信区间窄，与平与平均值接近，结果可靠。均值接近，结果可靠。t：在选定的某一置信度下的概率系数。在选定的某一置信度下的概率系数。n 一定，一定，P 大大 t 大，大，置信区间宽，即所估计的置信区间宽，即所估计的区间范围包括真值的可能性越大。区间范围包括真值的可能性越大。95%或或90%解：解：【例【例3】测定硅铁试样中】测定硅铁试样中Si的质量分数，得到下的质量分数，得到下列数据：列数据：0.3740，0.3720，0.3732，0.3752，0.3734。求置信度为。求置信度为90%和和95%时平均值的置时平均值的置信区间。信区间。=0.3736=0.0012P=90%，t=2.132；P=95%，t=2.776Si含量：在含量：在0.37250.3747之间有之间有90%的把握；的把握；在在0.37210.3751之间有之间有95%的把握。的把握。n=5：(4)比较比较Q 值，若值，若Q计算计算 Q表表，舍去可疑值；否则舍去可疑值；否则保留。保留。4.可疑数据的取舍可疑数据的取舍(1)将测定值排序（由小到大）：将测定值排序（由小到大）：x1,x2,xn(2)计算计算Q 值值Q计算计算(3)根据测定次数根据测定次数n 和所要求的置信度和所要求的置信度P查查Q表表。Q计算计算Q 检验法检验法或或完成完成Q 检验，才能计算平均值和标准差。检验，才能计算平均值和标准差。【例【例4】用邻苯二甲酸氢钾标定】用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓溶液的浓度，度，5次测定结果为次测定结果为0.1955、0.1958、0.1952、0.1982、0.1960 molL-1。找出可疑值并判断该数找出可疑值并判断该数据是否应保留（据是否应保留（P=90%）？解：解：n=5，P=90%时，时，Q表表=0.64，Q计计算算 Q表表故故可疑值可疑值0.1982可以舍去，不参加数据处理。可以舍去，不参加数据处理。0.1952、0.1955、0.1958、0.1960、0.1982=0.732.4 有效数字有效数字2.4.1 有效数字有效数字特点：特点：前几位是准确的，最后一位是可疑的，前几位是准确的，最后一位是可疑的，有有1个单位的个单位的绝对误差。绝对误差。万分之一分析天平称样读数万分之一分析天平称样读数0.0412克克滴定管读数滴定管读数21.09毫升毫升量筒读数量筒读数80.4毫升毫升台秤称试样重台秤称试样重4.0克克电子天平称样读数电子天平称样读数0.041克克实际能够测量到的数字实际能够测量到的数字3位位2位位2位位3位位4位位数字前数字前0起定位作用，数字后或间起定位作用，数字后或间0是有效数字。是有效数字。NaOH溶液的摩尔浓度溶液的摩尔浓度0.1020molL-1H+=2.0 10-5 molL-1酸度计测得溶液的酸度计测得溶液的pH值是值是4.362.4.2 有效数字的位数有效数字的位数4位位0.0987molL-1如果第一个数字为如果第一个数字为8、9，可以多计一位。，可以多计一位。2位位对于对于pH、pM、pKa、lgK等对数值，其有效数等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，整数部分字的位数仅取决于小数部分的位数，整数部分只说明该数的方次。只说明该数的方次。4位位25.0g当需要在数的末尾加当需要在数的末尾加0作定位用时，应采用指作定位用时，应采用指数形式，否则有效数字位数含混不清。数形式，否则有效数字位数含混不清。25000mg3位位5位位2.50 104mg3位位改变单位，不改变有效数字的位数。改变单位，不改变有效数字的位数。250mL容量瓶计容量瓶计4位位，25mL移液管计移液管计4位位。常见分数和倍数非测量所得，应看成足够有效。常见分数和倍数非测量所得，应看成足够有效。常数足够有效，如常数足够有效，如、分子量、原子量、化学计、分子量、原子量、化学计量系数等。量系数等。2.4.3 有效数字的修约规则有效数字的修约规则3.135，25.04，0.01565，10.651，0.040563.14，25.0，0.0156，10.7，0.04064舍舍6入入5成双成双2.4.4 有效数字的运算规则有效数字的运算规则1.加减法加减法：各数据及计算结果的有效数字的位：各数据及计算结果的有效数字的位数取决于小数点后位数最少的那个数据。数取决于小数点后位数最少的那个数据。2.5+12.6542+0.41=2.5+12.7+0.4=15.6（绝对误差最大的数据）（绝对误差最大的数据）3位位20.32+8.4054-0.055=20.32+8.41-0.06=28.672.乘除法乘除法：各数据及计算结果的有效数字的各数据及计算结果的有效数字的位位数取决于有效数字位数最少的那个数据。数取决于有效数字位数最少的那个数据。0.0325 5.103 60.06239.32=0.0417误差或偏差最多两位（一般为一位）。误差或偏差最多两位（一般为一位）。百分含量：百分含量：10%，保留，保留4位；位；1%10%，保留，保留3位；位；Q0.90时，则此值应舍去。时，则此值应舍去。【练习】【练习】1.在分析数据中，所有的在分析数据中，所有的“0”均为有效数字。均为有效数字。2.根据有效数字的运算规则，则根据有效数字的运算规则，则 34.678+8.23-0.0794=42.83。3.0.4680属于属于4 位有效数字，位有效数字，pH=1.12属于属于2位有位有效数字。效数字。4.0.003008是（是（）位有效数字，）位有效数字，4.8010-2是是（）位有效数字。）位有效数字。5.H+=3.810-12molL-1，pH=（）。）。四四三三11.42