化学反应速.pptx

2-1 化学反应速率化学反应速率一、化学反应速率一、化学反应速率1、平均速率()：一段时间内反应物或生成物浓度的变化。常用单位是molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1等v反应速率一般规定为正值。所以在用反应物的浓度反应速率一般规定为正值。所以在用反应物的浓度变化来表示反应速率时要在浓度的变化量前加变化来表示反应速率时要在浓度的变化量前加“”。4=c（生成物）/t4=c（反应物）/t瞬时速率瞬时速率():t趋近于零的瞬时速率。趋近于零的瞬时速率。4 =dc/dt4反应体系中任何一种物质浓度的变化都可以表示反应的速率。4国际单位制建议用B物质的化学计量数v B去除dcB/dt，这样就使得一个反应体系的速率有一致的确定值。.对于反应aA+dD=gG+hH二二.瞬时速率的测定瞬时速率的测定1.1.描描点点连连线线,根根据据不不同同时时间间下下的的浓度数据做浓度数据做c-tc-t曲线曲线2.2.然然后后做做点点a a(1000(1000秒秒)的的切切线线,取取切线上任意两点切线上任意两点b b、c c。3.3.过过b b、c c分分别别画画平平行行于于纵纵轴轴和和横横轴的直线，交于轴的直线，交于 d d点点4.4.则则直直角角三三角角形形bcdbcd中中，dcdc段段表表示示时时间间变变化化，bdbd表表示示HClHCl的的浓浓度变化度变化 5.5.求曲线上求曲线上a a点切线的斜率点切线的斜率求该反应在求该反应在10001000秒时的瞬时速率秒时的瞬时速率HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O(l)二、实验要求二、实验要求 反应的速度不能太快，因为太快，浓度不反应的速度不能太快，因为太快，浓度不能测定准确能测定准确（1 1）实验方法）实验方法三、化学三、化学反应速率理论反应速率理论随随着着反反应应进进行行时时间间的的延延长长，反反应应减减慢慢。为为了了说说明明反反应应的的快快慢慢及及其影响因素其影响因素，目前常用的有两种理论：碰撞理论和过渡态理论。，目前常用的有两种理论：碰撞理论和过渡态理论。（一）、碰撞理论（一）、碰撞理论：发生反应的两个基本前提:发生碰撞的分子应有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当活化分子活化分子气体分子的能量分布和活化能气体分子的能量分布和活化能EmE0E*mEa活化能是把反应物分子转变为活化分子所需能量（二）过渡态理论（二）过渡态理论由反应物到产物的反应过程，必须通过一种过渡状态,即反应物分子活化形成活化配合物的中间状态。NO2+CONO COCO2+NO反应物反应物 活化配合物活化配合物 产物产物 过渡态过渡态O当当C C沿沿着着ABAB键键轴轴方方向向接接近近时时，A AB B中中的的化化学学键键逐逐渐渐松松驰驰和和削削弱弱，原原子子C C和和原原子子A A之之间间形形成成 一一 种种 新新 键键，这这 时时 形形 成成 了了CCA ABB的的构构型型，这这种种过过渡渡状状态态的的构构型型称称为为活活化化配配合合物物。这这种种活活化化配配合合物物位位能能很很高高，所所以以很很不不稳稳定定，它它可可能能重重新新变变回回原原来来的的反反应应物物（C C，ABAB），也也可可能分解成产物（能分解成产物（ACAC，B）。）。A-B+CCAB=A-C+B反应物反应物 活化配合物活化配合物 产物产物反应过程势能变化示意图反应过程势能变化示意图E*(过渡态)反应物产物势能E1反应历程E2HEa(逆)Ea(正)一、反应机理一、反应机理2-2 影响反应速率的各种因素影响反应速率的各种因素又称反应历程，是化学反应所经历的途径。e.g.(1)2NO+2H2 H2+2H2O实际经过以下三步：(2)2NON2O2（快）（快）(3)N2O2N2O+H2O（慢）（慢）(4)N2ON2+H2O（快）（快）.非基元反应或复杂反应非基元反应或复杂反应：从反应物转化为生成物，是多步完成的反应，即由两个或两个以上基元反应构成的化学反应由两个或两个以上基元反应构成的化学反应例如(5)NO2CONO+CO2(6)2NO+O22NO2.我们把反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应成为基元反应基元反应.质量作用定律：基元反应的化学反应速率与各反应物浓度以质量作用定律：基元反应的化学反应速率与各反应物浓度以反应方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比。反应方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比。二、速率方程和速率常数二、速率方程和速率常数.基元反应aA +bB dD+eE速率方程式或速率方程式或质量作用定律表达式质量作用定律表达式若反应物为气体，则：若反应物为气体，则：速率常数速率常数.k:速率常数，其大小由反应物的本性决定，与浓度速率常数，其大小由反应物的本性决定，与浓度无关。易受温度或催化剂的影响，一般由实验测定。无关。易受温度或催化剂的影响，一般由实验测定。三、三、反应级数反应级数:aA +bB dD+eE例例.判断反应判断反应H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2的速率方程能否写的速率方程能否写成成=kcH2O2H+2Br-2？不是基元反应；不是基元反应；不是一个五级反应。不是一个五级反应。.反应物的反应级数反应物的反应级数：反应物浓度的方次。在基元反应中与计量系数一致。.多数化学反应的速率方程可表示为多数化学反应的速率方程可表示为.反应级数：反应级数：所有反应物级数的加和。可以是整数，也可以是分数或零。速度常数的单位速度常数的单位随反应级数不同而不同：反应级数 0 1 2 3k的单位molL-1s-1 s-1 Lmol-1s-1 (Lmol-1)2s-1k=molL-1s-1CmACnb(molL-1)m+n反应级数的确定确定反应级数就是确定速度方程，因此必须依据于实验事实。四、非基元反应的速率方程式的确定四、非基元反应的速率方程式的确定由实验确定反应速率方程的简单方法由实验确定反应速率方程的简单方法改变物质数量比例改变物质数量比例法法aA +bB dD+eE先假设其速率方程为实验时，一组反应中把B的浓度固定不变，考察反应速度随A浓度变化的关系确定x值;另一组反应把A的浓度固定不变，考察反应速度随B浓度变化的关系确定y值。例-有一化学反应：aA+bB=C，在298K时，将A、B溶液按不同浓度混合，得到下列实验数据：A的初始浓度/molL-1B的初始浓度/molL-1初始浓度/molL-11.02.04.01.01.01.01.01.01.01.02.04.01.210-22.3 10-24.9 10-21.2 10-24.8 10-21.910-1求此反应的速度方程和速度常数。解：设该反应的速度方程为(1)分析,组数据，B的浓度保持不变，因为速度与A的浓度成正比，所以x1；(2)分析,组数据，A的浓度保持不变，速度与B浓度的平方成正比，所以y2。(3)将任一组数据代入方程均可求出速度常数k：因此该反应的速度方程为：答：该反应的速度方程是 速度常数是k=1.210-2(L2mol-1s-1)五、温度对反应速率的影响五、温度对反应速率的影响1 1、vant Hoff近似规则：对一些化学反应，在一定近似规则：对一些化学反应，在一定温度范围内，温度每升高温度范围内，温度每升高1010摄氏度，反应速度约增摄氏度，反应速度约增大大2 2至至4 4倍。倍。：常数，其值在24之间。2 2、阿累尼乌斯公式（、阿累尼乌斯公式（Arrhenius）1819年阿累尼乌斯总结出了速度常数与热力学温度关系的经验公式A频率因子或指前因子由于温度T在指数项，所以它的微小变化就会引起平衡常数的较大变化。Ea活化能，受温度影响，但影响不大，通常忽略温度的影响。可视为定值T热力学温度。R气体常数。注意：Ea的单位与R的单位要一致；在阿累尼乌斯公式中，k是无量纲的（1）由不同温度的速度常数作图法作图法求活化能求活化能3.3.阿累尼乌斯公式的应用阿累尼乌斯公式的应用阿累尼乌斯公式的应用阿累尼乌斯公式的应用根据阿累尼乌斯公式的对数形式做根据阿累尼乌斯公式的对数形式做lgk-1/Tlgk-1/T的图像的图像,得一直线；得一直线；直线的斜率直线的斜率E Ea a/2.303R/2.303R，那么，那么E Ea a-2.303R-2.303R 斜率斜率斜率=-Ea2.303R截距=lgAlgk1T（2）计算法求计算法求不同温度的速度常数不同温度的速度常数所以例2-某反应的活化能Ea1.14105 Jmol-1。在600K时k0.75 Lmol-1s-1，计算700K的k。解：Ea1.14105 Jmol-1 T2700 K T1600 K k10.75 Lmol-1s-1 k2=?k2=26k1k226k1260.7520(Lmol-1s-1)答:700K时的速度常数是 k=20(Lmol-1s-1)（3 3）由不同温度的速度常数计算法求反应的活化能）由不同温度的速度常数计算法求反应的活化能答：反应的活化能是 Ea =101 kJmol-1例2-实验测得下列反应：2NOCl(g)=2NO(g)+Cl(g)在300 K 时 k12.810-5 Lmol-1s-1；400 K时 k27.010-1 Lmol-1s-1，求反应的活化能。解：T2400 K T1300 K k27.010-1 Lmol-1s-1k12.810-5 Lmol-1s-1 Ea?六、催化剂对反应速率的影响六、催化剂对反应速率的影响上述反应尽管向右反应的可能性很大，但是在没有催化剂时，反应不能发生，当混入少量铂粉时，反应很快进行。1、催化剂和催化作用催化剂是一种催化剂是一种能改变化学反应速率，而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质。催化剂能改变反应速度的作用称为催化作用催化作用。如：2H2+O2 =2H2OPt其他一些反应例子2SO2+O2=2SO3V2O52KClO3 2KCl+3O2MnO22002、催化机理催化剂的催化机理主要是改变了反应的途径，从而使反应的活化能发生了改变催化机理如右图所示，反应A+B=AB，没有催化剂的活化能为Ea，有催化剂时活化能为E1和E2A+Z=AZ E1AZ+B=AB+Z E2由于E1和E2均比Ea小得多，所以途径比途径容易进行。3、催化反应特点(1)、催化剂对反应速度的影响是通过改变反应机理实现的。(2)、催经剂只能改变反应的速度而改变反应达到平衡的时间，但不能改变平衡状态和平衡常数。(3)、催化剂同等程度地改变正逆反应的速度，所以正反应的催化剂也必然是逆反应的催化剂2-3 化学平衡一、可逆反应和化学平衡一、可逆反应和化学平衡1.1.可逆反应可逆反应和不可逆反应和不可逆反应在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应可逆反应。如果反应只能向一个方向进行，则称不不可逆反应可逆反应。可逆反应是化学反应的普遍现象，不可逆反应是相对的。例如：N2O4 2NO2反应物正反应速度V1逆反应速度V2V1=V2:化学平衡状态V1 V2:不可逆反应2KClO3 2KCl+3O2MnO2N2+3H2 2NH3生成物2 2、化学、化学平衡平衡正逆反应的速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。化学平化学平衡特点衡特点.动态的平衡.有条件的平衡二、平衡常数二、平衡常数在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。.经验经验平衡常数平衡常数Kc=EeDdAaBbaA+bB eE+dDKc 越大，反应进行的越彻底。对于气体反应，常用气体的分压代替浓度Kp=p2(HI)p(H2)p(I2)Kc和Kp的关系可以推导如下piV=niRT pi=ciRTKp=Kc(RT)(e+d-a-b)cERTe cDRTdcARTa cBRTb令e+d-a-b=v则Kp=Kc(RT)v想一想：在什么条件下 Kp=KcaA+bB eE+dD 气相反应Kc=Ee DdAa BbKp=PE e PDdPAa PBbKc=7.3210-3 NH32N2H23 42393由平衡定律求平衡常数根据物料平衡求初时浓度答:该温度时合成氨反应化学平衡常数是7.3210-3,N2和H2的初始浓度分别为5 molL-1和15 molL-1 解：N2+3H2 2NH3 例2-4.合成氨反应N2+3H2 2NH3 在某温度下达平衡时，各物质的浓度是：N2=3molL-1，H2=9 molL-1，NH3=4 molL-1。求该温度时的平衡常数和N2、H2的初始浓度C N2+1NH3/2 3+25 molL-1N2C H2+3NH3/29+615 molL-1H2K=EeDdAaBb2、标准平衡常数气相反应 p=105Pa,为标准压力。K 量纲为1。c=1molL-1,为标准浓度。Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)液相反应对于一般的化学反应K是温度的函数，与浓度、分压无关。3、书写平衡常数关系式的规则、书写平衡常数关系式的规则（1）标准平衡常数表示式中各组分浓度或分压为平衡时的浓度或分压。（）关系式中不包括固体和纯液体物质浓度项(因为它们的浓度为常数)，只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。反应：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Cr2O72-(aq)+H2O(l)2CrO42-(aq)+2H+(aq)Kp=p(CO2)Kc=CrO42-2H+2Cr2O72-（）水溶液中的反应如有水参加，水浓度为常数，不写在平衡关系式中。但对非水溶液反应，如有水生成或有水参加，必须写上。如醋酸和乙醇的酯化反应:K=CH3COOC2H5 H2O CH3COOHC2H5 OH C2H5OH+CH3COOH CH3COOC2H5+H2O（）同一化学反应，平衡常数关系式因化学方程式的写法不同而异。N2O4(g)NO2(g)K2=K1=0.602NO2(g)N2O4(g)K3=2.781K1N2O4(g)2NO2(g)K1=0.361/2（5）多重平衡规则多重平衡规则若干方程式相加若干方程式相加(减减)，则总反应的，则总反应的标准标准平衡常数等于分步平衡常数等于分步平衡常数之乘积平衡常数之乘积(商商)e.g.1:2NO(g)+O2(g)2NO2K12NO2(g)N2O4K22NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1 K2e.g.2:C(s)+CO2(g)2CO(g)KC(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2K=K1/K2v多重平衡规则的用途多重平衡规则的用途：应用若干己知反应的平衡常数求得某：应用若干己知反应的平衡常数求得某个或某些其它反应的平衡常数，而无须逐一通过实验求值。个或某些其它反应的平衡常数，而无须逐一通过实验求值。注意：在处理多重平衡关系中,所有平衡常数必须在同一个温度。写出下列逆反应的平衡常数KC和KP的表达式：(1)CH4+2O2 CO2+2H2O(g)(2)C(s)+O2 CO2(3)Fe2O3(s)+3H2 2Fe(s)+3H2O(g)(4)CaCO3(s)CaO(s)+CO2解：（1）Kc=CO2 H2O2CH4 O2 2Kp=P P2P P2CO2H2OCH4O2（2）Kc=CO2 O2 2Kp=P PCO2O2（3）Kc=H2O3H2 3Kp=P3 P3H2OH2(4)Kc=CO2 Kp=PCO24、平衡常数的几点说明、平衡常数的几点说明平衡常数表达式需平衡常数表达式需与反应方程式相对应与反应方程式相对应例例N2(g)+3H2(g)2NH3(g)K1=1.60 10 5N2(g)+H2(g)NH3(g)K2=3.87 10 2K1 K2，K1=K2212 32平衡常数只表现反应进行的程度，即可能性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题；K越大，反应越彻底，反应倾向性越大；K 107 正向进行；K 0)，平衡向吸热方向移动，降低温度(0)，平衡向放热方向移动。四、勒夏特里(A.L.le Chatelier)原理假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。这是一条普遍的规律，适用于所有的动态平衡(包括物理平衡)。平衡反应物生成物浓度、压力、温度