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第十五章第十五章 分子骨架的重排反应分子骨架的重排反应 Skeletal-Rearrangement Reaction Skeletal-Rearrangement Reaction it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed.重排反应的分类重排反应的分类1、按照分子内或分子间进行分为：按照分子内或分子间进行分为：分子内重排分子内重排发生重排的原子或原子团始终发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子没有脱离原来的分子分子间重排分子间重排迁移的原子或原子团在没有重迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别以判别2、按照所经历的活泼中间体或历程分类：按照所经历的活泼中间体或历程分类：-经过正离子重排经过正离子重排经过正离子重排经过正离子重排 -经过负离子重排经过负离子重排经过负离子重排经过负离子重排 -经过卡宾经过卡宾经过卡宾经过卡宾CarbeneCarbene、氮宾氮宾氮宾氮宾NitreneNitrene重排重排重排重排 -周环重排反应周环重排反应周环重排反应周环重排反应PericyclicPericyclic -自由基重排自由基重排自由基重排自由基重排RadicalRadical重排反应的分类重排反应的分类本章主要内容本章主要内容按活泼中间体或机理进行分类讲解按活泼中间体或机理进行分类讲解一、经过正离子重排一、经过正离子重排二、经过负离子重排二、经过负离子重排三、经过卡宾三、经过卡宾Carbene、氮宾氮宾Nitrene重排重排四、四、s s-迁移反应（属于周环重排）迁移反应（属于周环重排）一、经过正离子重排一、经过正离子重排1、片呐醇片呐醇（Pinacol）重排重排 -分子内分子内分子内分子内CCCC重排重排重排重排 1、片呐醇片呐醇（Pinacol）重排重排 -反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。1、片呐醇片呐醇（Pinacol）重排重排 -不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。大的那个首先质子化。大的那个首先质子化。大的那个首先质子化。1、片呐醇片呐醇（Pinacol）重排重排 -质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：迁移基团迁移活泼性顺序如下：迁移基团迁移活泼性顺序如下：迁移基团迁移活泼性顺序如下：对甲氧基苯基对甲氧基苯基对甲氧基苯基对甲氧基苯基 对甲基苯基对甲基苯基对甲基苯基对甲基苯基 苯基苯基苯基苯基 对溴苯基对溴苯基对溴苯基对溴苯基 烷基烷基烷基烷基 氢氢氢氢 一、经过正离子重排一、经过正离子重排2、蒂芬欧蒂芬欧-捷姆扬诺夫捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)重排重排 -分子内分子内分子内分子内CCCC重排重排重排重排反应机理反应机理一、经过正离子重排一、经过正离子重排2、蒂芬欧蒂芬欧-捷姆扬诺夫捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)重重排排 -1-1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应可以得到环增大一个碳氨甲基环烷醇与亚硝酸反应可以得到环增大一个碳氨甲基环烷醇与亚硝酸反应可以得到环增大一个碳氨甲基环烷醇与亚硝酸反应可以得到环增大一个碳的环酮，是制备的环酮，是制备的环酮，是制备的环酮，是制备C C5 5CC9 9环酮的方法环酮的方法环酮的方法环酮的方法。一、经过正离子重排一、经过正离子重排3、贝克曼贝克曼（Beckmann）重排重排 -机理机理机理机理 迁移基团处于羟基迁移基团处于羟基的反式位置的反式位置酮肟酮肟酰胺酰胺一、经过正离子重排一、经过正离子重排3、贝克曼贝克曼（Beckmann）重排重排 -分子内分子内分子内分子内CNCN重排重排重排重排 酮肟酮肟一、经过正离子重排一、经过正离子重排4、氢过氧化物氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排重排 -分子内分子内分子内分子内COCO重排重排重排重排 一、经过正离子重排一、经过正离子重排1 1、片呐醇片呐醇片呐醇片呐醇 (Pinacol)Pinacol)重排重排重排重排2 2、蒂芬欧蒂芬欧蒂芬欧蒂芬欧-捷姆扬诺夫捷姆扬诺夫捷姆扬诺夫捷姆扬诺夫 (Tiffeneau-Demjanov)Tiffeneau-Demjanov)重排重排重排重排3 3、贝克曼贝克曼贝克曼贝克曼 (Beckmann)Beckmann)重排重排重排重排4 4、氢过氧化物氢过氧化物氢过氧化物氢过氧化物 (Baeyer-Villiger)Baeyer-Villiger)重排重排重排重排 n n把握机理的分析把握机理的分析把握机理的分析把握机理的分析,把握可能的立体化学特点把握可能的立体化学特点把握可能的立体化学特点把握可能的立体化学特点.二、经过负离子重排二、经过负离子重排1、法沃斯基法沃斯基（Favorskii）重排重排 反应中究竟以反应中究竟以A方式开环，还是以方式开环，还是以B方式开环，则方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。决定于碳负离子的稳定性。二、经过负离子重排二、经过负离子重排1、法沃斯基法沃斯基（Favorskii）重排重排 二、经过负离子重排二、经过负离子重排2、斯蒂文斯蒂文（Stevens）重排重排 二、经过负离子重排二、经过负离子重排2、斯蒂文斯蒂文（Stevens）重排重排 The sulfonium cation does the same reaction 二、经过负离子重排二、经过负离子重排3、萨姆勒特萨姆勒特-霍瑟霍瑟(Sommelet-Hauser)重排重排二、经过负离子重排二、经过负离子重排4、魏悌息魏悌息（Wittig）重排重排 二、经过负离子重排二、经过负离子重排4、魏悌息魏悌息（Wittig）重排重排 二、经过负离子重排二、经过负离子重排5、弗里斯弗里斯（Fries）重排重排-分子间重排分子间重排二、经过负离子重排二、经过负离子重排5、弗里斯弗里斯（Fries）重排重排 二、经过负离子重排二、经过负离子重排6、乙醇酸乙醇酸（Benzil）重排重排 二、经过负离子重排二、经过负离子重排6、乙醇酸乙醇酸（Benzil）重排重排 -Ethandione with-Ethandione with -hydrogen does proceed the-hydrogen does proceed the condensation reaction insteadcondensation reaction instead二、经过负离子重排二、经过负离子重排1、法沃斯基法沃斯基(Favorskii)重排重排 2、斯蒂文斯蒂文(Stevens)重排重排 3、萨姆勒特萨姆勒特-霍瑟霍瑟(Sommelet-Hauser)重排重排4、魏悌息魏悌息(Wittig)重排重排 5、弗里斯弗里斯(Fries)重排重排 6、乙醇酸乙醇酸(Benzil)重排重排三、经过卡宾和乃春的重排三、经过卡宾和乃春的重排 1、经过经过Nitrene的重排的重排(均为分子内均为分子内 CN 重重排排)-Hoffmann重排：酰胺重排成胺重排：酰胺重排成胺 乃春乃春异氰酸酯异氰酸酯三、经过卡宾和乃春的重排三、经过卡宾和乃春的重排 Hoffmann重排实例：重排实例：三、经过卡宾和乃春的重排三、经过卡宾和乃春的重排 2、经过经过Carbene的重排的重排 -Wolff重排：重排：-重氮酮在重氮酮在Ag2O存在下，或者光照存在下，或者光照射下，失去射下，失去N2，重排得烯酮重排得烯酮四、四、-迁移反应迁移反应 1、库伯库伯（Cope）重排重排：1,5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排反应产物与反应物中的反应产物与反应物中的键与键与键发生了迁移键发生了迁移，称为称为-迁移，上例为迁移，上例为3,3-迁移迁移。1、库伯库伯（Cope）重排重排 当当1,5-己二烯的己二烯的3,3位上有取代基时，重排反应将位上有取代基时，重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键导致从单取代双键转化为多取代双键四、四、-迁移反应迁移反应 1、库伯库伯（Cope）重排重排 反应具有高度的立体选择性反应具有高度的立体选择性 四、四、-迁移反应迁移反应 2、克莱森克莱森（Claisen）重排重排：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生3,3-迁移生迁移生成醛或酮成醛或酮 四、四、-迁移反应迁移反应 四、四、-迁移反应迁移反应 3、基本迁移反应类型基本迁移反应类型重排反应（包括周环反应中的重排反应（包括周环反应中的s s-迁移反应）由于在迁移反应）由于在反应中碳骨架发生了改变，因此，合成中分析起始反应中碳骨架发生了改变，因此，合成中分析起始物与目标物的关系不够明显。需要对反应的变化特物与目标物的关系不够明显。需要对反应的变化特征相当熟练才能巧妙地运用。征相当熟练才能巧妙地运用。有些重排反应在合成中是应当避免的，则需要考虑有些重排反应在合成中是应当避免的，则需要考虑选取合适的起始物以达到预期的目标合成。选取合适的起始物以达到预期的目标合成。周环反应中环加成是建环的重要方法。周环反应中环加成是建环的重要方法。重排反应和周环反应在合成中的应用重排反应和周环反应在合成中的应用