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电化学讲义
第一章 电解

1 概念
1.1 什么叫电解
电解是使电流通过电解质溶液(或熔融电解质)而在两极上发生氧化还原反应，把电能转化为化学能的过程。其装置叫电解池，常由直流电源、两个电极、导线及电解质溶液(或熔融电解质)构成，如图。

图中是电解CuCl2溶液的装置。通电后发生反应：
CuCl2=Cu + Cl2↑
用离子方程式表示：
Cu2++ 2Cl-=Cu + Cl2↑
1.2 发生电解反应的条件
①连接直流电源
②阴阳电极，与电源负极相连为阴极，与电源正极相连为阳极。
③两级处于电解质溶液或熔融电解质中。
④两电极形成闭合回路
1.3 电解质在通电前、通电后的关键点
通电前：电解质溶液的电离（它包括了电解质的电离也包括了水的电离）。
通电后：离子才有定向的移动（阴离子移向阳极，阳离子移向阴极）。
2 电极反应
放电是电化学中常用的词，就是电极上发生氧化-还原反应，离子或原子得失电子的过程都叫放电。
2.1 阴极
与电源的负极相连的电极成为阴极。溶液中阳离子在阴极上得到电子，发生还原反应。如上图装置中，Cu2+在阴极是得到电子转化为Cu，阴极反应式：
Cu2++2e＝Cu
阴极电极材料的本身受到保护，不参与反应，溶液中较易得电子的阳离子在阴极上得电子而被还原，在阴极得电子的难易顺序为：Ag+＞Hg2+＞Fe3+＞Cu2+＞H+（酸）＞Pb2+＞Sn2+＞Fe2+＞Zn2+＞H+（水）＞Al3+＞Mg2+＞Na+＞Ca2+＞K+。
当此放电顺序适用于阳离子浓度相差不大时，顺序要有相应的变动。当溶液中H+只来自于水电离时，H+的放电顺序介于A13+和Zn2+之间。
规律：铝前（含铝）离子不放电，氢（酸）后离子先放电，氢（酸）前铝后的离子看条件
2.2 阳极：
与电源的正极相连的电极称为阳极。物质在阳极上失去电子，发生氧化反应。如上图装置中，Cl-在阳极上失去电子转化为Cl2，阳极反应式：
2Cl--2e＝Cl2↑
首先看电极，如果是活性电极（金属活动顺序表Ag以前），则电极材料失电子，电极被溶解，溶液中的阴离子不能失电子。如果是惰性电极（Pt、Au、石墨），则要再看溶液中的离子的失电子能力。此时根据阴离子放电顺序加以判断，阴离子放电顺序：S2－＞I－＞Br－＞Cl－＞OH－＞NO3->SO42->含氧酸根＞F－。Cl－和OH－在电解时的电极反应式分别是：
2Cl-―2e＝Cl2↑
4OH-―4e＝2H2O＋O2↑
因为水电离能够产生OH－，所以电解含氧酸盐溶液时，在阳极上是OH－放电生成氧气，而含氧酸根离子不发生变化。（当阳极为惰性金属常用的为C 铂 金 时 自身放电）
2.3 酸、碱、盐溶液电解规律
（1）无氧酸是其本身的电解；
（2）含氧酸是水的电解；
（3）可溶性碱是水的电；
（4）活泼性金属的含氧酸盐也是水的电解；
（5）活泼金属的无氧盐阴极析出氢气并伴随溶液显碱性，阳极析出非金属单质；
（6）不活泼金属的无氧盐是该盐的电解；
（7）中等活动性金属的含氧酸盐阴极析出金属，阳极得到氧气同时酸性提高。
电解池中的离子放电顺序是用来判断电解时哪种离子先反应。比如电解等浓度的CuSO4-FeCl2溶液，溶液中有Cu2+、Fe2+、H+、SO42-、Cl-、OH-。由于放电能力是Cu2+＞H+＞Fe2+，Cl-＞OH-＞SO42-，所以开始时：
阳极：2 Cl- - 2e = Cl2↑
阴极：Cu2+ + 2e = Cu
电解一段时间后，Cu2+和Cl-反应完了，反应就变成了：
阳极：4 OH- - 4e = O2↑+ 2H2O
阴极：2H+ + 2e = H2↑
3 电解结果
在两极上有新物质生成。
溶液的离子浓度可能发生变化如：电解氯化铜、盐酸等离子浓度发生了变化。
因为溶液中的氢离子或氢氧根离子放电，所以酸碱性可能发生改变。
4 电解规律
4.1 四类电解型
①电解水型（强碱，含氧酸，活泼金属的含氧酸盐），pH由溶液的酸碱性决定，溶液呈碱性则pH增大，溶液呈酸性则pH减小，溶液呈中性则pH不变。电解质溶液复原—加适量水。
②电解电解质型（无氧酸，不活泼金属的无氧酸盐，），pH变大。电解质溶液复原—加适量电解质。
③放氢生碱型（活泼金属的无氧酸盐），pH变大。电解质溶液复原—加阴离子相同的酸。
④放氧生酸型（不活泼金属的含氧酸盐），pH变小。电解质 溶液复原—加阳离子相同的碱或氧化物。
酸、碱、盐溶液的电解规律(惰性电极做阳极)
类型
电极反应特点
实例
电解对象
电解质浓度
pH
电解质溶液复原
电解水型
阴：2H+ + 2e- == H2↑
阳：2OH- - 4e- == 2H2O + O2↑

NaOH
水
增大
增大
水
H2SO4
水
增大
减小
水
Na2SO4
水
增大
不变
水
电解电解质型
电解质电离出的阴、阳离子分别在两极放电

HCl
电解质
减小
增大
氯化氢
CuCl2
电解质
减小

氯化铜
放H2生碱型
阴极：H2O放H2生碱
阳极：电解质阴离子放电
NaCl
电解质和水
生成新电解质
增大
氯化氢

放O2生酸型
阴极：电解质阳离子放电
阳极：H2O放O2生酸
CuSO4
电解质和水
生成新电解质
减小
氧化铜

4.2 电解规律的应用
（1）电解规律的主要应用内容是：依据电解的基本原理分析判断电解质溶液。
（2）恢复电解液的浓度：
电解液应先看pH的变化，再看电极产物。欲使电解液恢复一般是：
电解出什么物质就应该加入什么，如：电解饱和食盐水在溶液中减少的是氯气和氢气，所以应该加入的是氯化氢。
（3）在分析应用问题中还应该注意：一要：不仅考虑阴极、阳极放电的先后顺序，还应该注意电极材料（特别是阳极）的影响；二要：熟悉用惰性电极电解各类电解质溶液的规律。
有关电解的计算通常是求电解后某产物质量、气体的体积、某元素的化合价以及溶液的pH、物质的量浓度等。解答此类题的方法有两种：一是根据电解方程式或电极反应式列比例式求解；二是利用各电极、线路中转移的电子数目守恒等式求解。以电子守恒较为简便，注意运用。
例如，铁-石墨-氯化钠溶液构成的电解池，铁为阳极，阴极上是水中氢离子放电还是溶解氧放电？为什么？
这是一个关于电解池放电顺序知识点的考察，电解池分阴极和阳极，Fe作阳极，失电子，C做阴极，得电子，溶液中的阳离子较O2 分子更易得到电子，故从阳离子方向考虑，而溶液中的阳离子包括：Na+ 和H+ 从氧化性来看：H+的氧化性更强一些，因此阴极发生的反应为：
2H+ + 2e- = H2
5 电解原理的应用
5.1 氯碱工业（电解饱和食盐水）
制取氯气、氢气、烧碱。
饱和食盐水溶液中存在Na＋和Cl－以及水电离产生的H＋和OH－。其中氧化性H＋＞Na＋，还原性Cl－＞OH－。所以H＋和Cl－先放电（即发生还原或氧化反应）。
阴极：2H＋＋2e＝H2↑ （还原反应）
阳极：2Cl－－2e＝Cl2↑ （氧化反应）
总反应的化学方程式：2NaCl＋2H2O=2NaOH＋H2↑＋Cl2↑
用离子方程式表示：2Cl－＋2H2O=2OH－＋H2↑＋Cl2↑。
5.2 电镀和电解精炼铜
电镀：应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或者合金的过程
条件：①镀件做阴极②镀层金属做阳极③电镀液中含镀层金属离子
电镀时，把待镀的金属制品（即镀件）作阴极，镀层金属作阳极，用含有镀层金属离子的溶液作电镀液。
阳极：M－ne＝Mn＋
阴极：Mn＋＋ne＝M
这样，在直流电的作用下，镀层金属就均匀地覆盖到镀件的表面。
同样的道理，用纯铜作阴极，用粗铜作阳极，用CuSO4溶液作电解液。通入直流电，作为阳极的粗铜逐渐溶解，在阴极上析出纯铜，从而达到提纯铜的目的。
5.3 电解法冶炼金属
钠、钙、镁、铝等活泼金属，很难用还原剂从它们的化合物中还原得到单质，因此必须通过电解熔融的化合物的方法得到。如电解熔融的氯化钠可以得到金属钠：
阴极：2Na＋＋2e＝2Na
阳极：2Cl――2e＝Cl2↑
5.4活泼金属Na、Mg、Al的制取
例如，电解熔融的NaOH制金属Na，
4NaOH == 4Na +2H2O + O2↑
其中Na为阴极区产物而 H2O和 O2则为阳极区产物。

第二章 原电池

1 概念
原电池是把化学能转化为电能的装置。构成电池的条件是：
①有活泼性不同的两个电极；
②两极用导线互相连接成直接插入连通的电解质溶液里；
③较活泼金属与电解质溶液能发生氧化还原反应（有时是与水电离产生的H+作用），只要同时具备这三个条件即为原电池。
2 原电池的正负极的判断(从原电池反应实质角度确定)：
较活泼金属作负极，负极表面为正电荷，失电子发生氧化反应(电子流出的一极)；
另一导体作正极，发生还原反应(电子流入的一极)。
电子从负极通过导线流向正极，电子的定向移动形成电流，电流的方向是正极到负极，这是物理学规定的。
2 电极反应的书写
对于化学电源和新型电池工作原理的分析，可类比于铜、锌、硫酸原电池，可把总反应折成两部分进行处理。知道两极反应式，或一极反应式或总反应式，可通过加减的方法求出另一极反应或总反应方程式。
书写电极反应式时先写明电极名称(正极或负极)，得失电子数均写在“＝”左侧。总反应式为氧化还原反应的方程式。
在燃烧电池反应中确定哪一极发生的是什么反应的关键是：
负极：化合价升高，失去电子，发生氧化反应；
正极：化合价降低，得到电子发生还原反应；
总反应式为两极反应的加合；
书写反应时，还应该注意得失电子数目应该守恒。
3 原电池原理的应用
3.1 原电池原理的三个应用和依据：
（1）电极反应现象判断正极和负极，以确定金属的活动性。其依据是：原电池的正极上现象是：有气体产生，电极质量不变或增加；负极上的现象是：电极不断溶解，质量减少。
（2）分析判断金属腐蚀的速率，分析判断的依据，对某一个指定金属其腐蚀快慢顺序是：
作电解池的阳极＞作原电池的负极＞非电池中的该金属＞作原电池的正极＞作电解池的阴极。
3.2 判断依据：
（1）根据反应现象原电池中溶解的一方为负极，金属活动性强。
（2）根据反应的速度判断强弱。
（3）根据反应的条件判断强弱。
（4）由电池反应分析判断新的化学能源的变化，分析的思路是先分析电池反应有关物质化合价的变化，确定原电池的正极和负极，然后根据两极的变化分析其它指定物质的变化。
4常见的11种类型原电池（电极反应及易错点）
4.1、铜锌非氧化性强酸溶液的原电池（伏打电池）（电极材料：铜片和锌片，电解质溶液：稀硫酸）
（1）氧化还原反应的离子方程式：Zn+2H+ = Zn2+ + H2↑
（2）电极反应式及其意义
正极（Cu）：2H+ +2e-=H2↑（还原反应）；
负极（Zn）：Zn -2e-=Zn2+ （氧化反应）。
意义：在标准状况下，正极每析出2.24升氢气，负极质量就减小6.5克。
（3）微粒移动方向：
①在外电路：电流由铜片经用电器流向锌片，电子由锌片经用电器流向铜片。
②在内电路：SO（运载电荷）向锌片移动，H+ （参与电极反应）向铜片移动的电子放出氢气。
4.2 铜锌强碱溶液的原电池（电极材料：铜片和锌片，电解质溶液：氢氧化钠溶液）
（1）氧化还原反应的离子方程式：Zn +2OH- =ZnO22-  + H2 ↑
（2）电极反应式及其意义
①正极（Cu）：2H+ +2e-=H2↑（还原反应）；
修正为：2H2O+2e- =H2↑+2OH-
②负极（Zn）：Zn -2e-=Zn2+ （氧化反应）；
修正为：Zn +4OH--2e-=ZnO +2H2O
意义：在标准状况下，正极每析出2.24升氢气，负极质量就减小6.5
克。
（3）微粒移动方向：
①在外电路：电流由铜片经用电器流向锌片，电子由锌片经用电器流向
铜片。
②在内电路：OH-（参与溶液反应）向锌片移动遇到Zn2+发生反应产生
ZnO22- ，Na+（运载电荷）向正极移动。
4.3 铝铜非氧化性强酸溶液的原电池（电极材料：铜和铝；电解质溶液：稀硫酸。）（1）氧化还原反应的离子方程式：2Al+6H+ = 2Al3+ + 3H2↑
（2）电极反应式及其意义
正极（Cu）：6H+ +6e-  =3H2↑（还原反应）；
负极（Al）：2Al -6e-=2Al3+ （氧化反应）。
意义：在标准状况下，正极每析出6.72升氢气，负极质量就减小5.4
克。
（3）微粒移动方向
①在外电路：电流由铜片经用电器流向铝片，电子由铝片经用电器流向
铜片。
②在内电路：SO（运载电荷）向铝片移动，H+ （参与电极反应）向铜
片移动得电子放出氢气。
4.4 铜铝强碱溶液的原电池（电极材料：铜片和铝片，电解质溶液：氢氧化钠溶液）
（1）氧化还原反应的离子方程式：2Al +2OH- +2H2O=2AlO2-  + 3H2 ↑
（2）电极反应式及其意义
①正极（Cu）：6H+ +6e-=3H2↑（还原反应）；
修正为： 6H2O+6e- =3H2 ↑+6OH-
②负极（Al）：2Al -6e- =2Al3+ （氧化反应）；
修正为： 2Al +8OH--6e-=2AlO2-  +4H2O
意义：在标准状况下，正极每析出6.72升氢气，负极质量就减小5.4克。
（3）微粒移动方向：
①在外电路：电流由铜片经用电器流向铝片，电子由铝片经用电器流向铜片。
②在内电路：OH-（参与溶液反应）向铝片移动遇到Al3+发生反应产生AlO2- ，Na+（运载电荷）向正极移动。
4.5 铝铜电池浓硝酸原电池（电极材料：铜片和铝片，电解质溶液：浓硝酸）
（1）氧化还原反应的离子方程式：Cu+4H+ +2NO3-  =Cu2+ +2NO2↑+2H2O
（2）电极反应式及其意义
①正极（Al）：4H+ +2NO3- +2e- =2NO2↑+2H2O（还原反应）；
②负极（Cu）：Cu-2e- =Cu2+  （氧化反应）；
意义：在标准状况下，正极每析出4.48升NO2，负极质量就减小6.4克。
（3）微粒移动方向：
①在外电路：电流由铝片经用电器流向铜片，电子由铜片经用电器流向铝片。
②在内电路：H+ （参与电极反应）向铝片移动与NO3-汇合，NO3-（参与电极反应）得电子产生NO2 。
4.6镁铝非氧化性强酸溶液的原电池（电极材料：镁和铝；电解质溶液：稀硫酸。）
（1）氧化还原反应的离子方程式：Mg+2H+ = Mg2+ + H2↑
（2）电极反应式及其意义
正极（Al）：2H+ +2e-=H2↑（还原反应）；
负极（Mg）：Mg -2e-=Mg2+ （氧化反应）。
意义：在标准状况下，正极每析出2.24升氢气，负极质量就减小2.4克。
（3）微粒移动方向：
①在外电路：电流由铝片经用电器流向镁片，电子由镁片经用电器流向
铝片。
②在内电路：SO（运载电荷）向铝片移动，H+ （参与电极反应）向镁片
移动得电子放出氢气。
4.7 镁铝强碱溶液的原电池（电极材料：镁片和铝片，电解质溶液：氢氧化钠溶液）
（1）氧化还原反应的离子方程式：2Al +2OH- +2H2O=2AlO2-  + 3H2 ↑
（2）电极反应式及其意义
①正极（Mg）：6H+ +6e-=3H2↑（还原反应）；
修正为：6H2O+6e- =3H2 ↑+6OH-
②负极（Al）：2Al -6e-=2Al3+ （氧化反应）；
修正为： 2Al +8OH--6e- =2AlO2-  +4H2O
意义：在标准状况下，正极每析出6.72升氢气，负极质量就减小5.4克。
（3）微粒移动方向：
①在外电路：电流由镁片经用电器流向铝片，电子由铝片经用电器流向
镁片。
②在内电路：OH-（参与溶液反应）向铝片移动遇到Al3+发生反应产生
AlO，Na+（运载电荷）向正极移动。
4.8 氢气和氧气细菌燃料电池（电解质溶液是磷酸）
（1）氧化还原反应的化学方程式：2H2 +O2=2H2O
（2）电极反应式及其意义
①正极（惰性材料）：O2 +4e-=2O2-（还原反应）；
修正为： O2 +4H+ +4e-=2H2O
②负极（惰性材料）：2H2 -4e-=4H+ （氧化反应）；
意义：在标准状况下，正极每消耗3.2升氧气，负极同时消耗0.4克氢气，电解质溶液增加3.6克水。
4.9 氢气和氧气燃料电池（电解质溶液是氢氧化钾溶液）
（1）氧化还原反应的化学方程式：2H2 +O2=2H2O
（2）电极反应式及其意义
①正极（惰性材料）：O2 +4e-=2O2-（还原反应）；
修正为： O2 +2H2O +4e-=4OH-
②负极（惰性材料）：2H2 -4e-=4H+ （氧化反应）；
修正为： 2H2 +4OH--4e-=4H2O
意义：在标准状况下，正极每消耗3.2升氧气，负极同时消耗0.4克氢气，电解质溶液增加3.6克水
4.10 甲烷和氧气燃料电池（电解质溶液是氢氧化钾溶液）
（1）氧化还原反应的化学方程式：CH4+2O2=CO2+2H2O 。
在强碱性条件下修正为：CH4+2O2 +2NaOH=Na2CO3+3H2O；CH4+2O2 +2OH- =CO32+3H2O
（2）电极反应式及其意义
①正极（惰性材料）： 2O2 +8e-=4O2-（还原反应）；
在强碱性条件下修正为：2O2 +4H2O +8e-=8OH-
②负极（惰性材料）：CH4 -8e- →CO2 （氧化反应）；
修正为： CH4 –8e- +10 OH- =CO32- +7 H2O
意义：在标准状况下，正极每消耗4.48升氧气，负极同时消耗2.24升甲烷。
4.11 丙烷和氧气燃料电池（电解质溶液是氢氧化钾溶液）
（1）氧化还原反应的化学方程式： C3H8+5O2=3CO2+4H2O  。
在强碱性条件下修正离子方程式为：C3H8+5O2 +6OH-=3CO32+7H2O
（2）电极反应式及其意义
①正极（惰性材料）： 5O2 +20e-=10O2-（还原反应）；
在强碱性条件下修正为：5O2 +10H2O +20e-=20OH-
②负极（惰性材料）：C3H8 –20e- →3CO2  （氧化反应）；
修正为： C3H8 –20e- +26 OH- =3 CO32-+ 17 H2O
意义：在标准状况下，正极每消耗11.2升氧气，负极同时消耗2.24
升丙烷。
4.12 强调八点
①书写电极反应式要注意酸碱性环境对产物存在形式的影响。
②在酸性环境中，氢元素的存在形式有：H+  、H2O 、H2三种形式，不会出现OH-形式。
③在碱性环境中，氢元素的存在形式为：OH- 、H2O 、H2三种形式，不会出现H+形式。
④在酸性环境中，氧元素的存在形式有：H2O 一种形式，不会出现OH- 、O2-两种形式。
⑤在碱性环境中，氧元素的存在形式为：OH- 、H2O 两种形式，不会出现O2-形式。
⑥检验电极反应式的三个标准：正负极得失电子数相等，原子个数守恒，微粒存在形式符合酸碱环境。
⑦在正负极得失电子数相同的情况下，两个电极反应式叠加，会得到总反应式。
⑧用总反应式减去任何一个电极反应式会得到另一个电极反应式。
5 金属的腐蚀
金属的腐蚀指金属或合金周围接触到气体或液体进行化学反应而腐蚀损耗的过程。金属腐蚀的本质是金属原子失去电子变成阳离子的过程。
金属的腐蚀一般分为化学腐蚀和电化学腐蚀。
判断金属腐蚀快慢的规律：
(1)电解原理引起的腐蚀>原电池原理引起的腐蚀>化学腐蚀>有防护腐蚀措施的腐蚀；
(2)同种金属的腐蚀在强电解质中>弱电解质中>非电解质中；
(3)活泼性不同的两金属，活泼性差别越大，腐蚀越快；
(4)对同一电解质溶液来说，电解质溶液浓度越大，腐蚀越快。
防止金属腐蚀主要有改变金属的成分、在金属表面覆盖保护层及电化学保护法等。
6 电化学基础知识的应用
（1） 析氢腐蚀与吸氧腐蚀（以钢铁为例）：
（2） 金属的防护，主要有下面几种情况：
①改变金属的内部结构，例如把Ni、Cr等加入普通钢里制成不锈钢；
②覆盖保护层，例如涂油层、油漆、搪瓷、熟料等，另外还有电镀耐腐蚀的金属（Zn、Sn、Cr、Ni等）；
③电化学保护法，多采用牺牲阳极保护法，如在船只的螺旋桨附近的船体上镶嵌活泼金属锌块，另外可采用与电源负极相连接的保护方法，例如大型水坝船闸的保护就是让铁闸门和电源负极相连。