分析化学课程配位滴定法.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2021/10/3,#,第五章,配位滴定法,5.1,概述,5.2,EDTA,与金属离子配合,物及其稳定性,5.3,外界条件对,EDTA,与金属,离子配合物稳定性影响,5.4,滴定曲线,5.5,金属指示剂及其它指示终,点方法,5.6,混合离子分别滴定,5.7,配位滴定方式和应用,Complexometry,2026/7/23 周四,1/50,基本要求:,(,1)了解,EDTA,性质,熟悉,EDTA,与金属离子形成配合物时反应特点。,(2)掌握,EDTA,副反应系数、金属离子副反应系数、条件稳定常数、适宜,PH,值范围计算。,(,3),掌握单种离子滴定条件和各种共存离子分步滴定条件。,(,4),熟悉金属指示剂性质、作用原理、应具备条件,2026/7/23 周四,2/50,1,概述,早期以,AgNO,3,为标准溶液,配位滴定反应：,Ag,+,+2CN,-,Ag(CN),2,-,终点时反应：,Ag(CN),2,-,+Ag,+,AgAg(CN),2,白,惯用配位剂：无机配位剂（较少使用）；,有机配位剂（氨羧类配位剂为主：惯用乙二胺四乙酸，简称,EDTA）,2026/7/23 周四,3/50,以氨基二乙酸基团,N(CH,2,COOH),2,为基体有机配位剂(或称螯合剂(,chelant,),。,最常见:乙二胺四乙酸,简称:,EDTA(H,4,Y),(,ethylene diamine tetraacetic acid,，EDTA,或,EDTA,酸),环己烷二胺四乙酸（,CyDTA）,乙二醇二乙醚二胺四乙酸（,EGTA）,乙二胺四丙酸（,EDTP）,2026/7/23 周四,4/50,2,EDTA,与金属离子配合物及其稳定性,2.1,EDTA,性质,2.1.1,普通特征,(1),多元酸,，可用,H,4,Y,表示;,(2),在水中,溶解度很小,(22,0.02,g,/100,mL,水,)，,也难溶于酸和普通有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成对应盐;,(3)惯用其,二钠盐,Na,2,H,2,Y2H,2,O,(,22,11.1,g,/100,mL,水,),饱和水溶液浓度约为 0.3,mol,L,-1,，pH,约为 4.5。,2026/7/23 周四,5/50,2.1.2,EDTA,在水溶液中存在形式,在高酸度条件下，,EDTA,是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,不一样,pH,溶液中，,EDTA,各种存在形式分布曲线：,（,动画,）,(1)在,pH 12,时,以,Y,4-,形式存在；,(2),Y,4-,形式是配位有效形式；,2026/7/23 周四,6/50,2.2,EDTA,与金属离子配合物,金属离子与,EDTA,配位反应，略去电荷，可简写成：,M +Y =MY,稳定常数：,K,MY,=MY/MY,2026/7/23 周四,7/50,表5-1,EDTA,与一些常见金属离子配合物稳定常数,（溶液离子强度,I,=0.1 mol,L,-1,，,温度 293,K,）,2026/7/23 周四,8/50,EDTA,与金属离子反应特点：,1,.,配合物稳定性高。有两个氨基氮和四个羧氧原子可与金属离子形成配位键，并与金属离子能形成五个五元环；,2,.与许多金属离子形成,11配合物;,3.,配合物水溶性好(大多带电荷),反应快。无色金属离子与,EDTA,形成无色配合物、有色金属离子与,EDTA,形成配合物其颜色加深。,2026/7/23 周四,9/50,3,外界条件对,EDTA,与金属 离子配合物稳定性影响,3.1 配位滴定中副反应,有利于和不利于,MY,配合物生成副反应?,怎样控制不利副反应？,控制酸度；掩蔽；,外界影响怎样量化？,2026/7/23 周四,10/50,3.2,EDTA,副反应及副反应系数,Y,3.2.1.,EDTA,酸效应及酸效应系数,Y(H),定义：,Y(H),=,Y/Y,一定,pH,溶液中，,EDTA,各种存在形式,(,指与,H,+,结合而成以及,Y,4-,),总浓度,Y，,与能参加配位反应,Y,4-,平衡浓度,Y,比值,酸效应系数,Y(H),用来衡量酸效应大小值,。,2026/7/23 周四,11/50,讨论：,.,酸效应系数随溶液,pH,减小而增大,即随溶液氢离子浓度增大而增大,;,随溶液,pH,增大而减小,.,Y(H),数值大，表示酸效应引发副反应严重,.,通常,Y(H),1,Y Y。,d.,当,Y(H),=1,时，表示总浓度,Y,=Y,无副反应；,e.,酸效应系数=1/分布系数。,Y(H),=1/,0,例题:计算,PH=2.00,时,EDTA,酸效应系数,Y(H),2026/7/23 周四,12/50,表5-2 不一样,pH,时,lg,Y(H),酸效应系数大小说明什么问题？,酸效应是否对配合物稳定常数有影响？,2026/7/23 周四,13/50,3.2.2 干扰,金属离子效应及其干扰金属离子效应系数,Y(N),Y(N),=1+K,NY,N,3.2.3 EDTA,总副反应系数,Y,=,Y(N),+,Y(H),-1,2026/7/23 周四,14/50,3.3,金属离子,M,副反应及其副反应系数,M,3.3.1 辅助配位效应及辅助配位效应系数,M(L),3.3.2 羟基配位效应及副反应系数,M(OH),3.3.3 金属离子总副反应系数,M,副反应使金属离子与,EDTA,配位有效浓度降低。金属离子总副反应系数可用,M,表示，即：,2026/7/23 周四,15/50,从上述分析可知,条件改变会引发副反应系数发生改变,从而改变参加反应各组分平衡浓度,平衡浓度不易测量,能否用总浓度代替平衡浓度,这里总浓度是指反应达成平衡后,未反应,(,指未发生主反应,),M,、,Y,总浓度，,与未滴定时原始浓度,(,分析浓度,),是不一样，,这获稳定常数称为条件稳定常数,.,3.,4,条件稳定常数,因为,MY,副反应生成,M(OH)Y,以及,MHY,不态稳定,其影响能够忽略不计,.,2026/7/23 周四,16/50,计算,pH=2.0,和,pH=5.0,时 条件稳定常数,lg,K,ZnY,。,解：查表得：,lg,K,ZnY,=16.5,pH=2.0,时,lg,Y(H),=13.51,lg,Zn(OH)=,0,pH=5.0,时,lg,Y(H),=,6.6,lg,Zn(OH)=,0,由公式：,lg,K,MY,=lg,K,MY,-lg,Y（H）,得：,pH=2.0,时,lg,K,ZnY,=16.5-13.5=3.0,pH=5.0,时,lg,K,ZnY,=16.5-6.6=9.9,在这两种条件能否进性准确滴定,?,2026/7/23 周四,17/50,溶液,pH,对滴定影响可归结为两个方面：,(1)溶液,pH，,酸效应系数,K,MY,，有利于滴定；,(2)溶液,pH，,金属离子易发生水解反应,使,K,MY,，不有利于滴定。,两种原因相互制约，含有：,最正确点(或范围)。,2026/7/23 周四,18/50,3.,5,配位滴定中适宜,pH,条件控制,确定能满足滴定分析要求最低,pH,。,金属离子不发生水解时,pH,能够近似认作允许即,最高,pH,。,不一样金属离子有不一样,最低,pH,及,最高,pH,。,2026/7/23 周四,19/50,最小,pH,计算,：,最小,pH,取决于允许误差和检测终点准确度：,配位滴定终点与化学计量点,pM,差值普通为,0,.,2，若允许相对误差为0,.,1%，由终点误差公式:,lg,cK,MY,6；,2026/7/23 周四,20/50,当：,c,=10,-2,mol/L,lg,Y(H),lg,K,MY,-8,算出,lg,Y(H),，,再查表5-2，用内插法可求得配位滴定允许最低,pH(pH,min,)。,将各种金属离子,lg,K,MY,与其最小,pH,绘成曲线，称为,EDTA,酸效应曲线或林邦曲线,。,2026/7/23 周四,21/50,酸效应曲线（林邦曲线）,2026/7/23 周四,22/50,试计算,EDTA,滴定 0.01,molL,-1,Ca,2+,溶液允许最低,pH（lg,K,CaY,=10.68）,和最高,PH,解：已知,c,=0.01 molL,1,=,lg0.01+10.69-6=2.69,查表5-2，用内插法求得,pH,min,7.6。,所以，用,EDTA,滴定 0.01,molL,1,Ca,2+,溶液允许最低,pH,为7.6。,2026/7/23 周四,23/50,5.4,滴定曲线,当溶液中金属离子浓度较小时，通惯用金属离子浓度负对数,pM(,-,lgM),来表示。,以被测金属离子浓度,pM,对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。,计算时需要用,条件稳定常数,。,2026/7/23 周四,24/50,条件稳定常数对滴定突跃影响,2026/7/23 周四,25/50,溶液,pH,对滴定突跃影响,2026/7/23 周四,26/50,5,金属指示剂,5.1,金属指示剂性质和作用原理,(1),金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；,(2)所生成配合物颜色与游离指示剂颜色不一样；,利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度突变造成指示剂两种存在形式（游离和配位）转变,因指示剂两种形式颜色不一样，从而指示滴定终点抵达。,(,动画),2026/7/23 周四,27/50,金属指示剂变色过程：,例：滴定前，,Mg,2+,溶液(,pH 811),中加入铬黑,T,后，溶液呈,酒红色，发生以下反应：,铬黑,T,(,),+,Mg,2+,=Mg,2+,-,铬黑,T,(,),滴定终点时，,滴定剂,EDTA,夺取,Mg,2+,-,铬黑,T,中,Mg,2+,使铬黑,T,游离出来，溶液呈蓝色，反应以下：,Mg,2+,-,铬黑,T,(,),+,EDTA=,铬黑,T,(,),+Mg,2+,-EDTA,2026/7/23 周四,28/50,注意金属指示剂适用,pH,范围：,金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；,能随溶液,pH,改变而显示不一样颜色；,使用时应注意金属指示剂适用,pH,范围。,铬黑,T,在不一样,pH,时颜色改变。使用范围,pH 8 11,2026/7/23 周四,29/50,5.2 金属指示剂应具备条件,(1),在滴定,pH,范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有,显著颜色差异,(2),指示剂与金属离子生成配合物应有,适当稳定性(,指示剂与金属离子生成配合物稳定性必须小于,EDTA,与金属离子生成配合物稳定性),不能太大,：,应,使指示剂,能够被滴定剂置换出来；,不能太小,：,不然未到终点时游离出来，终点提前；,(3),指示剂与金属离子生成配合物应,易溶于水,。,2026/7/23 周四,30/50,指示剂封闭与指示剂僵化:,指示剂封闭（,动画,）,指示剂与金属离子生成了稳定配合物而不能被滴定剂置换；,例：铬黑,T,能被,Fe,3+,、Al,3+,、Cu,2+,、Ni,2+,封闭。,指示剂僵化（,动画,）,假如指示剂与金属离子生成配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与,EDTA,置换作用进行迟缓而使终点拖后变长,例：,PAN,指示剂在温度较低时易发生僵化；可经过加有机溶剂或加热方法防止。,2026/7/23 周四,31/50,表5-3 常见金属指示剂,2026/7/23 周四,32/50,5.6,混合离子分别滴定,5.6.1,用控制溶液,PH,方法进行分别滴定,溶液中含有金属离子,M,和,N，,当,K,MY,K,NY,2026/7/23 周四,33/50,对有干扰离子存在时配位滴定，普通允许有0.5%相对误差，当用指示剂检测终点,pM0.3，,当：,c,M,=,c,N,则判断能否利用控制酸度进行分别滴定条件：,lg,K,5,2026/7/23 周四,34/50,例：,当溶液中,Bi,3+,、Pb,2+,浓度皆为0.01,mol,L,-1,时，用,EDTA,滴定,Bi,3+,有没有可能？,解：查表5-1可知，,lg,K,BiY,27.94，lg,K,PbY,=,18.04,则：,lg,K,=27.94-18.04=9.9 5,故：滴定,Bi,3+,而时,Pb,2+,不干扰。,由酸效应曲线：查得滴定,Bi,3+,最低,pH,约为 0.7。,滴定时,pH,也不能太大。,在,pH2,时，,Bi,3+,将开始水解析出沉淀。,所以滴定,Bi,3+,适宜,pH,范围为0.72。,2026/7/23 周四,35/50,控制,PH,进行分别滴定判别步骤：,（1）比较混合物中各离子与,EDTA,形成配合物稳定常数大小，得出首先被滴定应是,K,MY,最大离子；,（2）判断,K,MY,最大金属离子和与其相邻另一金属离子之间有没有干扰；,（3）若无干扰，则可经过计算确定,K,MY,最大金属离子测定,pH,范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同方式进行测定，其它离子依这类推；,（4）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离方式去除干扰后再测定。,2026/7/23 周四,36/50,5.6.2 用掩蔽和解蔽方法进行分别滴定,(,1,),配位掩蔽法,经过加入一个能与干扰离子生成更稳定配合物掩蔽剂来消除干扰。,例：,石灰石、白云石中,CaO,与,MgO,含量测定。,用三乙醇胺掩蔽试样中,Fe,3+,、Al,3+,和,Mn,2+,。,例：,在,Al,3+,与,Zn,2+,两种离子共存。,用,NH,4,F,掩蔽,Al,3+,使其生成稳定,AlF,6,3-,配离子；在,pH=56,时，用,EDTA,滴定,Zn,2+,。,2026/7/23 周四,37/50,(2),氧化还原掩蔽法,比如:,Fe,3+,干扰,Zr,4,+,、,Th,4+,测定，加入盐酸羟胺等还原剂使,Fe,3+,还原生成,Fe,2+,，,到达消除干扰目标。,(,3,),沉淀掩蔽法,比如:,为消除,Mg,2+,对,Ca,2+,测定干扰，利用,pH12,时，,Mg,2+,与,OH,生成,Mg(OH),沉淀，可消除,Mg,2+,对,Ca,2+,测定干扰。,2026/7/23 周四,38/50,(4),解蔽方法,解蔽,：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一个试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽离子重新释放出来。,比如:测定铜合金中锌和铅,Cu,2+,、Zn,2+,、Pb,2+,Zn(CN),4,2-,Cu(CN),3,2-,Pb,2+,pH=10,EDTA,Zn(CN),4,2-,Cu(CN),3,2-,Pb-EDTA,甲醛,Zn,2+,Cu(CN),3,2-,Pb-EDTA,KCN,氨水,2026/7/23 周四,39/50,5.6.3,预先分离,例：,钴、镍混合液中测定,Co,2+,、Ni,2+,，,须先进行离子交换分离。,例：,磷矿石中普通含,Fe,3+,、Al,3+,、Ca,2+,、Mg,2+,、PO,4,3-,及,F,-,等离子，其中,F,-,干扰最为严重，它能与,Al,3+,生成很稳定配合物，在,PH,较大时,F,-,又能与,Ca,2+,生成,CaF,2,沉淀,所以在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使,F,-,生成,HF,挥发逸去。,2026/7/23 周四,40/50,5.6.4 用其它配位剂滴定,选择其它氨羧类配位剂，能够提升滴定选择性。,EDTA,:,lg,K,MgY,=8.7;lg,K,CaY,=10.7,EGTA,:lg,K,Mg-EGTA,=5.2;lg,K,Ca-EGTA,=11.0,能够在,Ca,2+,、Mg,2+,共存时，用,EGTA,直接滴定,Ca,2+,。,EDTP,:,在,Zn,2+,、Cd,2+,、Mn,2+,及,Mg,2+,存在下用,EDTP,直接滴定,Cu,2+,。,CyDTA,:,滴定,Al,3+,速率较快,且可在室温下进行滴定，故可作测定,Al,3+,滴定剂。,2026/7/23 周四,41/50,5.7,配位滴定方式和应用,5.7.1,直接滴定,大多数金属离子可采取,EDTA,直接滴定。简单;误差小,比如：,pH=1，,滴定,Bi,3+,；,pH=1.52.5，,滴定,Fe,3+,；,pH=2.53.5，,滴定,Th,4+,；,pH=56，,滴定,Zn,2+,、Pb,2+,、Cd,2+,及稀土；,pH=910，,滴定,Z n,2+,、Mn,2+,、Cd,2+,和稀土；,pH=10，,滴定,Mg,2+,；,pH=1213，,滴定,Ca,2+,。,2026/7/23 周四,42/50,以下情况下，不宜采取直接滴定法：,（1）待测离子（如,Al,3+,、Cr,3+,等）与,EDTA,配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。,（2）待测离子（如,Ba,2+,、Sr,2+,等）虽能与,EDTA,形成稳定配合物，但缺乏变色敏锐指示剂。,（3）待测离子（如,SO,4,2-,、PO,4,3-,等）不与,EDTA,形成配合物，或待测离子（如,Na,+,等）与,EDTA,形成配合物不稳定。,2026/7/23 周四,43/50,5.7.2 返滴定,比如：,A1,3+,直接滴定，,反应速率慢，,Al,3+,对二甲酚橙等指示剂有封闭作用,，,Al,3+,易水解。故宜采取返滴定法。,A1,3+,EDTA,准确过量,pH 3.5,A1-EDTA,A1Y,过量,EDTA,二甲酚橙,pH,56,Zn,2+,标准溶液,AlY,ZnY,比如：测定,Ba,2+,时没有变色敏锐指示剂，可采取返滴定法滴定（铬黑,T,，,Mg,2+,标准溶液）。,2026/7/23 周四,44/50,5.7.3 置换滴定,(1),置换出金属离子,M,与,EDTA,反应不完全,或所形成配合物不够稳定。,例：,Ag,+,-,EDTA,不稳定(,lg,K,AgY,=7.32),，不能用,EDTA,直接滴定。采取置换滴定：,2,Ag,+,Ni(CN),4,2-,=2Ag(CN),2,-,Ni,2+,在,pH=10,，紫脲酸胺作指示剂，用,EDTA,滴定被置换出来,Ni,2+,。,M NL,ML N,2026/7/23 周四,45/50,(2),置换出,EDTA,EDTA,与被测离子,M,及干扰离子全部配位，加入,L，,生成,ML，,并释放出,EDTA：,MY L =ML Y,例：,铜合金中,Al（GB5121.41996）,和水处理剂,AlCl,3,（GB158921995）,测定。加入过量,EDTA，,配位完全，用,Zn,2+,溶液去除过量,EDTA，,然后加,NaF,或,KF，,置换后滴定之。,例：,测定锡合金中,Sn,，加入,NH,4,F，,与,SnY,中,Sn,(IV),发生配位反应。释放出,EDTA,再用,Zn,2+,滴定。,2026/7/23 周四,46/50,5.7.4 间接滴定,适合用于不能形成配合物或形成配合物不稳定情况,例：,测定,PO,4,3-,。,加一定量过量,Bi(NO,3,),3,，,生成,BiPO,4,沉淀，再用,EDTA,滴定剩下,Bi,3+,。,例：,测定,Na,+,，将,Na,+,沉淀为醋酸铀酰锌钠,NaAc Zn(Ac),2,3UO,2,(Ac),2,9H,2,O，,分离沉淀，溶解后，用,EDTA,滴定,Zn,2+,，,从而求得,Na,+,含量。,间接滴定方式操作较繁，引入误差机会也增多，不是一个很好分析测定方法。,2026/7/23 周四,47/50,思 考 题 1,1,EDTA,与金属离子配合物有哪些特点?,2配合物稳定常数与条件稳定常数有什么不一样？为何要引用条件稳定常数?,3在配位滴定中控制适当,PH,有什么主要意义？实际应用时应怎样全方面考虑选择滴定时,pH？,4,金属指示剂作用原理？应该具备哪些条件？,2026/7/23 周四,48/50,思 考 题 2,5为何使用金属指示剂时要限定适宜,pH？,6什么是金属指示剂封闭和僵化？怎样防止？,7,M,和,N,共存，怎样用控制酸度方法分别滴定？,8掩蔽方法有哪些？各利用于什么场所？,9,怎样利用掩蔽和解蔽作用测定,Ni,2+,、Zn,2+,、Mg,2+,？,2026/7/23 周四,49/50,结束,第 01 章,第 02 章,第 03 章,第 04 章,第 05 章,第 06 章,第 07 章,第 08 章,第 09 章,第 10 章,第 11 章,第 12 章,第 13 章,第 14 章,2026/7/23 周四,50/50,