染料化学全版.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 酸性染料,引言,酸性染料化学结构分类,酸性染料结构与应用性能关系,酸性染料发展趋势,第1页,引言,传统酸性染料是指含有酸性基团水溶性染料，而且所含酸性基团绝大多数是以磺酸钠盐形式存在于染料分子上，仅有个别品种是以羧酸钠盐形式存在。早期这类染料都是在酸性条件下染色，故通称酸性染料。,酸性染料含有色谱齐全，色泽鲜艳特点。主要用于羊毛、真丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维染色和印花，也可用于皮革、纸张、化装品和墨水着色，少数用于制食品色素和色淀颜料。而因为酸性染料对纤维素纤维直接性很低，所以普通不用酸性染料染纤维素纤维。,第2页,酸性染料在结构上大多是芳香族磺酸基钠盐，其发色体结构偶氮和蒽醌占有很大比重，另外还有三芳甲烷、吖嗪、占吨及靛蓝、喹啉、酞菁及硝基亚胺等类发色体。,按酸性染料对羊毛染色性能，酸性染料可分为强酸浴、弱酸浴和中性浴染色三类。,强酸浴染色酸性染料,它们分子结构较简单，分子中磺酸基所占百分比高。在水中溶解度较高，在常温染液中基本上以离子状态分散，对羊毛纤维亲协力较低，染色需在强酸浴中进行,(pH,2.5,4,),。这类染料湿处理牢度较差，日晒牢度很好，色泽鲜艳，匀染性良好。,第3页,弱酸浴染色酸性染料,它们分子结构稍复杂，分子中磺酸基所占百分比相对地较低，溶解度稍差，在常温染液中基本上以胶体分散状态存在，对羊毛纤维亲协力较高，染色在弱酸浴中进行,(,pH,4,5,),。这类染料湿处理牢度很好，匀染性稍差。,中性浴染色酸性染料,它们分子结构更复杂，磺酸基所占百分比更低，疏水性部分增加，溶解度更差些，在常温染浴中主要以胶体状态存在，对羊毛纤维亲协力更高，染色需在中性浴中进行,(,pH,6,7,),。这类染料匀染性较差，色泽不够鲜艳，但湿处理牢度好。,第4页,习惯上又将强酸性浴染色酸性染料称为,匀染性酸性染料,，将弱酸浴染色酸性染料和中性浴染色酸性染料统称为弱酸性染料，又称,耐缩绒酸性染料,。,酸性染料在羊毛、蚕丝、锦纶上染色匀染性和湿处理牢度并非一致。通常情况下，染锦纶匀染性差，而湿处理牢度则很好；染蚕丝匀染性比很好，但湿处理牢度逊于羊毛染色牢度。在生产中，强酸性浴染色酸性染料主要用来染羊毛，而弱酸性浴和中性浴染色酸性染料，除了染羊毛，还用于蚕丝和锦纶染色。,第5页,酸性染料化学结构分类,偶氮类酸性染料,这类染料大多为单偶氮和双偶氮结构染料。三偶氮结构即使湿牢度很好，但色泽比较昏暗，匀染色性差，应用不多。,单偶氮类酸性染料,第6页,假如以苯胺衍生物为,A,组分，以萘系衍生物为,E,组分，则可制得橙、红一系列染料。比如酸性橙,就是由,2-,萘酚作偶合组分制得。这种染料湿牢度较差。,以萘胺衍生物为,A,组分，将其重氮化后与萘酚类偶合组分偶合可制得一系列红色染料。,酸性橙,II,酸性红,AV,第7页,第8页,吡唑酮也是合成黄色偶氮酸性染料最主要偶合组分，所得染料色泽鲜艳，日晒牢度和匀染性都很好。比如酸性嫩黄,2G,，其结构为：,第9页,第10页,双偶氮类酸性染料,双偶氮酸性染料合成路径主要由以下三种：,a).A,1,ZA,2,A,1,=A,2,或,A,1,A,2,b).AME,c).E,1,DE,2,E,1,=E,2,或,E,1,E,2,A,1,ZA,2,合成路径是由含有两个偶合位置偶合组分（,Z,组分）和两个相同或不一样重氮组分（组分,A,1,及,A,2,重氮化合物）偶合，制成双偶氮染料。它们最惯用偶合组分是间苯二酚、间苯二胺和,H,酸。,第11页,酸性,棕,SRN,酸性坚牢绿,BBL,第12页,AME,合成路径是将一个重氮组分（,A,组分重氮化合物）先和芳伯胺（,M,组分）偶合制成单偶氮染料，再进行重氮化，使之与另一个偶合组分（,E,组分）偶合。苯胺、,1-,萘胺及其磺酸衍生物是惯用,M,组分。这类染料主要为蓝、黑色，它们湿牢度和日晒牢度很好，但匀染性较差，多属弱酸性浴和中性浴染色酸性染料。,弱酸性深蓝,GR,第13页,E,1,DE,2,合成路径是由二氨基芳烃两个伯氨基重氮化后（,D,组分）与两分子相同或不相同偶合组分（,E,1,及,E,2,组分）偶合，制成双偶氮染料。最惯用,D,组分是联苯胺、联邻甲苯胺和它磺酸衍生物。这类染料色泽主要为黄、橙及红色，比如：,酸性大红,G,第14页,蒽醌类酸性染料,1,，,4-,二氨基蒽醌衍生物类酸性染料,这类染料主要有紫、蓝、绿和黑色品种。它们大多是从,1,，,4-,二羟基蒽醌、,1-,氨基,-4-,溴蒽醌和溴氨酸等中料合成。,比如溴氨酸和苯胺缩合可得酸性蓝,R,，其反应式以下：,酸性蓝,R,第15页,它染羊毛只有中等湿牢度。假如在苯环上引入一定脂肪链，湿牢度就有显著改进。比如酸性蓝,N-GL,湿牢度就比上述染料好。,酸性蓝,N-GL,第16页,将,1,，,4-,二羟基蒽醌还原，和对,-,甲基苯胺作用，再磺化可得到酸性蓝绿,G,。其反应式以下：,第17页,氨基,-,羟基蒽醌酸性染料,这类染料品种相对较少，主要是一些紫色、蓝色染料。它们在羊毛上有很好匀染性，日晒牢度也很好，比如酸性宝蓝,B,，它结构式以下：,酸性宝蓝,B,第18页,杂环蒽醌类酸性染料,1-,氨基蒽醌衍生物能够在蒽醌核,1,位和,9,位或,1,位和,2,位上并构氮杂环。比如,1-,乙酰甲氨基,-4-,溴蒽醌乙酰基和,9,位羰基发生缩合、闭环，再和对,-,甲苯胺缩合可制得酸性红,3B,。,酸性红,3B,第19页,三、其它类酸性染料,除了偶氮和蒽醌类以外，还有一些其它结构酸性染料，比如三芳甲烷类、氧蒽类、氮蒽类、及硝基酸性染料等。,（一）三芳甲烷类酸性染料,酸性绿,2G,第20页,（二）氧蒽类酸性染料,氧蒽类酸性染料是在染料分子中含有氧蒽（二苯并吡喃）结构一类酸性染料。比如含羟基荧光黄系列染料便属这类，只是荧光黄牢度很低，极少用于纺织物染色。不过将它氯化制成氯化荧光黄再和邻,-,甲基苯胺缩合、磺化，可制得日晒、水洗牢度都很好紫色酸性染料酸性紫,R,。,第21页,（三）硝基酸性染料,作为商品第一个硝基染料是苦味酸（,Picric Acid,），其结构为,2,4,6,三硝基苯酚。因为这类染料牢度很低，所以只有少数品种还在使用。其中酸性橙,E,日晒牢度很好，其结构式为：,酸性橙,E,第22页,酸性染料结构与应用性能关系,染料分子结构与染料在纤维上应用性能，如耐光、耐湿处理（水洗、皂洗）、耐缩绒以及染料在染色过程中上染率，匀染性能等有着十分亲密关系。,染料分子结构与耐光性能,染料分子结构主要是母体结构，取代基性质以及它们所处相对位置，直接影响其耐光牢度。通常染料分子中氨基、羟基存在不利于耐光性能，而卤素（,Cl,、,Br,）、硝基、磺酸基、氰基以及三氟甲基等有利于耐光坚牢度提升。,第23页,以,H,酸为偶合组分所合成单偶氮酸性染料，当氨基被酰化转变为酰氨基，降低了氨基碱性（或给电子性），可改进染料在纤维上耐光性能，以下述染料类：,分子中氨基酰化均能提升酸性染料在羊毛上耐光坚牢度，不过，当脂肪链过长时，将造成耐光牢度降低。,R,耐光牢度，级,H,23,CH3CO,5,CH3,（,CH2,）,6 CO,6,CH3,（,CH2,）,14 CO,34,第24页,对于酸性染料提升其耐光牢度另一个比较有效方法，是在染料分子中引入一些特殊基团，使染料分子结构稳定性提升，或者是影响染料分子在染色纤维中物理状态，进而提升其耐光牢度。,在实际应用中更多是把脂肪族碳链引入到酸性染料分子中，不但对染料耐用光牢度有所提升，而且亦可改进湿处理性能。测定结果表明，伴随引入脂肪碳链长度增加，其耐光牢度降低。,第25页,由氨基蒽醌磺酸衍生酸性及弱酸性染料染羊毛耐光牢度均很好，这是由蒽醌母体结构所决定。与氨基蒽醌分散染料相同，当在氨基邻位引入磺酸基、甲基或其它取代基团，降低了蒽醌,1-,位氨基对光氧化作用活泼性，提出高其耐光稳定性。比如以下染料均含有很好耐光牢度：,酸性蓝,BR,，,LF5,6,酸性蓝,2R,耐光牢度：,56,级,第26页,三芳甲烷类染料含有强度高，色光鲜艳等优点，但通常在天然纤维上，如羊毛、丝或棉纤维上耐用光牢度可有,1,级至,4-5,级，平均为,2,级。,有效地改进三芳甲烷类酸性染料路径，除了在分子中引入适当数目标磺酸基外，还能够经过在三芳甲烷分子结构中心碳原子邻位导入一些特定取代基团，如,Cl,，,CH,3,及,SO,3,H,基，这些基团存在，产生了空间效应，使三个苯环不处于同一个平面，降低了中心碳原子反应活性，增加染料分子光化学稳定性，提出高染料在纤维上耐光牢度。经典代表团品种如酸性紫,4BNS,耐光牢度只有,1,级，而引入取代基染料酸性艳绿,B,耐光牢度可提升至,23,级：,第27页,酸性紫,4BNS,耐光：,1,级,酸性艳绿,B,耐光：,23,级,第28页,染料分子结构与湿处理坚牢度,染料必须对湿处理有一定坚牢性能，染料在纤维上湿处理坚牢度含有主要实用意义，包含水洗、皂洗、湿摩擦、碱煮以及耐缩绒牢度等。湿处理牢度与染着在纤维内染料分子扩散性能、染料分子量、分子构型以及染料与纤维之间结合方式（结协力）有直接关系。,改进酸性染料湿处理牢度路径之一是增加染料分子量，能够预期含有相同磺化程度，即含有相同磺酸基染料分子，其湿处理牢度将伴随染料分子量或分子体积加大而得到改进。从实用角度来看。采取分子量比较大染料能够预防染料从染色纤维中解吸下来。但从染色者来看，更喜欢使用分子量较小、扩散性能良好染料，以到达满意匀染效果。,第29页,增加分子量,方法，是在染料分子中引入脂肪族烷基、环烷烃及芳烃等憎水性基团。这些基团引入不但能够降低酸性染料在水中溶解度和亲水性能，而且又增加了染料分子与蛋白质纤维分子间引力，显著地提升染料湿处理牢度。,R,耐洗牢度（级）,40,100,H,1,1,CH,3,4,1,C,4,H,9,5,2,C,12,H,25,5,3,第30页,染料分子结构与匀染性能,染料除含有一定耐光及湿处理坚牢度外，为了取得良好染色效果，还应该具备必要匀染性能。,当增加分子量，引入特殊基团如脂肪族碳链等能够降低亲水性，增加染料对纤维亲和力，提升其处理牢度，但影响染料匀染性，其中尤其以含长碳链弱酸性染料更为显著，因为染料与纤维之间范德华引力较大，影响其染料染色过程中染料分子在纤维上泳移性能，所以匀染性差。,第31页,酸性嫩黄,2G,弱酸性黄,3GS,匀染性：,45,级 匀染性：,2,级,耐洗牢度：,4,级 耐洗牢度：,4,级,耐缩绒牢度：,1,级 耐缩绒牢度：,45,级,第32页,通常是使分子量增加到一定程度，可用芳环或环烷烃代替脂肪链，同时引入极性较强基团，如取代磺酰氨基，酯基，以赋于染料一定亲水性能，在增加与纤维结合能力同时，还能够含有很好匀染性，如染料弱酸性黄,5G,：,弱酸性黄,5G,匀染性：,45,级,耐洗牢度：,45,级,耐缩绒牢度：,23,级,第33页,酸性染料发展趋势,当前酸性染料主要课题是提升产品染色牢度，降低纤维损伤，降低能耗，提升生产率和降低环境污染。近年来发展了匀染性能和染色牢度兼优毛用酸性染料新品种，以及羊毛、锦纶用含杂环结构酸性染料，开发了锦纶专用系列酸性染料，并在改进现有产品生产工艺，开发新用途以及发展现有染料新剂型等方面进行了研究。,第34页,发展现有染料新剂型,染料新剂型包含液态、低粉尘、易溶于水、对溶液稳定及高浓度粒状和粉状等。,液态染料可降低粉尘对印染厂工人危害，并给电子计算机控制染色设备提供使用方便和准确性较高染液。,将微溶型单偶氮和双偶氮酸性染料在带有分散剂,(,如木质素磺酸铵,),条件下制成冷水可溶制剂。因为这种制剂很易溶解于冷硬水中，在制备制剂或染浴时可节约大量时间和能源。,第35页,开发含杂环基团新型酸性染料,分子中含氮、硫等杂环结构染料，含有相当高摩尔消光系数、高染色强度、更鲜艳颜色及优良染色性能。近年来研究和开发了许多含有杂环基团或发色体系强酸性染料和弱酸性染料，这些基团主要包含噻唑、异噻唑、噻吩、苯并噻吩、四氢喹啉、苯并吲哚及吡啶酮等衍生物。它们即可作为重氮组分，也可作为偶合组分，合成各种结构不一样偶氮类强酸性染料和弱酸性染料。,另一发展趋势是在染料分子中引入砜基或磺酰胺等基团，如,SO,2,、,SO,2,CH,3,、,SO,2,C,6,H,4,X,、,SO,2,NHR(Ar),等，以深入提升染料匀染性能，改进日晒、气候与湿处理牢度。,第36页,锦纶专用酸性染料进展,在新开发锦纶专用酸性染料中，比较经典是美国,C&K,企业,Nylonthrene,和,Multinyl,染料。,Nylonthrene,染料含有良好日晒、湿处理牢度和匀染性能，还有较高耐臭氧牢度，染色条件轻易控制，染浅中色不需要添加助染剂，染深色也仅需加少许助染剂。,Nylonthrene B,染料主要用于卷染。,Multinyl,染料用于地毯、室内装饰品和针织物染色，其染浴轻易调制，染色时间短，各项牢度以及匀染性、重演性良好，适合用于快速连续染色。,第37页,我国在锦纶染色中，多年来习惯应用净洗剂,LS,、平平加,O,、扩散剂,NNO,和净洗剂,209,等。相比之下，净洗剂,LS,效果很好，盖染性优良，上染率也较高。平平加,O,和扩散剂,NNO,盖染效果很好，但在不一样染料染色中，它们上染率作用不一样。这些助剂在锦纶,6,染色中效果很好，对于锦纶,66,染色效果还不够理想。近年来我国也开发研究了锦纶染色专用助剂，如匀染剂,CAN,。它是由阴离子、弱阳离子和非离子表面活性剂，按一定百分比复配而成，对锦纶,66,染色含有很好移染性和匀染性。,第38页,