南大物化PPT06章化学平衡.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,上一内容,下一内容,回主目录,返回,物理化学电子教案,第六章,第1页,第六章 化学平衡,6.1 化学平衡条件和反应亲和势,6.2 化学反应平衡常数和等温方程式,6.3 平衡常数与化学方程式关系,6.4 复相化学平衡,6.5 平衡常数测定和平衡转化率计算,6.6 标准生成吉布斯自由能,6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡影响,6.9 同时平衡,6.7 用配分函数计算 和平衡常数,6.10 反应耦合,6.11 近似计算,第2页,6.1,化学平衡条件和反应亲和势,化学反应体系,热力学基本方程,化学反应方向与程度,为何化学反应通常不能进行到底,化学反应亲和势,第3页,化学反应体系,化学反应体系：,封闭单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：,各物质改变量必须满足：,依据反应进度定义，能够得到：,第4页,热力学基本方程,等温、等压条件下，,当时：,第5页,热力学基本方程,这两个公式适用条件：,（1）等温、等压、不作非膨胀功一个化学反应；,（2）反应过程中，各物质化学势 保持不变。,公式（a)表示有限体系中发生微小改变；,公式(b)表示在大量体系中发生了反应进度等于,1 mol,改变。这时各物质浓度基本不变，化学势也保持不变。,第6页,化学反应方向与程度,用 判断都是等效。,反应自发地向,右,进行,反应自发地向,左,进行，不可能自发,向右进行,反应到达,平衡,第7页,化学反应方向与程度,用 判断，这相当于 图上曲线斜率，因为是微小改变，反应进度处于,01 mol,之间。,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应到达平衡,第8页,化学反应方向与程度,第9页,为何化学反应通常不能进行到底？,严格讲，反应物与产物处于同一体系反应都是可逆，不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比小到能够忽略不计反应，能够粗略地认为能够进行到底。这主要是因为存在,混合吉布斯自由能,缘故。,第10页,为何化学反应通常不能进行到底？,将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程改变如图所表示。,R,点，,D,和,E,未混合时吉布斯自由能之和；,P,点，,D,和,E,混合后吉布斯自由能之和；,T,点，反应达平衡时，全部物质吉布斯自由能之总和，包含混合吉布斯自由能；,S,点，纯产物,F,吉布斯自由能。,第11页,为何化学反应通常不能进行到底？,第12页,为何化学反应通常不能进行到底？,若要使反应进行到底，须在,vant Hoff,平衡箱中进行，预防反应物之间或反应物与产物之间任何形式混合，才能够使反应从,R,点直接抵达,S,点。,第13页,为何化学反应通常不能进行到底？,第14页,化学反应亲和势,（,affinity of chemical reaction,）,1922,年，比利时热力学教授德唐德（,De donder,）首先引进了化学反应亲和势概念。他定义化学亲和势,A,为：,或,A,是状态函数，体系强度性质。用,A,判断化学反应方向含有“势”性质，即：,A,0,反应正向进行,A,0,反应逆向进行,A,=0,反应达平衡,第15页,62,化学反应平衡常数和等温方程式,任何气体B化学势表示式,化学反应等温方程式,热力学平衡常数,用化学反应等温式判断反应方向,第16页,任何气体,B,化学势表示式：,式中 为逸度，假如气体是理想气体，则 。,将化学势表示式代入计算式，得：,令：,称为化学反应标准摩尔,Gibbs,自由能改变值,，只是温度函数。,第17页,化学反应等温方程式,这就是,化学反应等温方程式,。称为“逸度商”，能够经过各物质逸度求算。值也能够经过各种方法计算，从而可得 值。,有任意反应,第18页,热力学平衡常数,当体系到达平衡，则,称为,热力学平衡常数,，它仅是温度函数。在数值上等于平衡时“逸度商”，是量纲为,1,量，单位为,1,。因为它与标准化学势相关，所以,又称为标准平衡常数,。,第19页,用化学反应等温式判断反应方向,化学反应等温式也可表示为：,对理想气体,反应向右自发进行,反应向左自发进行,反应达平衡,第20页,6.3 平衡常数与化学方程式关系,经验平衡常数,平衡常数与化学方程式关系,第21页,下标,m,表示反应进度为,1 mol,时标准,Gibbs,自由能改变值。显然，化学反应方程中,计量系数呈倍数关系,，值,也呈倍数关系,，而,值则呈指数关系。,平衡常数与化学方程式关系,比如：,（,1,）,（,2,）,第22页,经验平衡常数,反应达平衡时，用反应物和生成物实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到平衡常数称为经验平衡常数，普通有单位。比如，对任意反应：,1,.用压力表示经验平衡常数,当 时，单位为,1。,第23页,经验平衡常数,2,.用摩尔分数表示平衡常数,对理想气体，符合,Dalton,分压定律，,Dalton,第24页,经验平衡常数,3,用物质量浓度表示平衡常数,对理想气体，,第25页,经验平衡常数,因为 ，则,4,液相反应用活度表示平衡常数,第26页,6.4,复相化学平衡,解离压力,什么叫复相化学反应,第27页,什么叫复相化学反应？,称为 解离压力。,比如，有下述反应，并设气体为理想气体：,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参加反应称为复相化学反应,。只考虑凝聚相是纯态情况，纯态化学势就是它标准态化学势，所以,复相反应热力学平衡常数只与气态物质压力相关,。,第28页,解离压力（,dissociation pressure,）,某固体物质发生解离反应时，所产生气体压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。,假如产生气体不止一个，则全部气体压力总和称为解离压。,比如：,解离压力,则热力学平衡常数：,第29页,6.5 平衡常数测定和平衡转化率计算,平衡常数测定,平衡转化率计算,第30页,平衡常数测定,（,1,）物理方法,直接测定与浓度或压力呈线性关系物理量，如折光率、电导率、颜色、光吸收、定量色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡组成。这种方法不干扰体系平衡状态。,（,2,）化学方法,用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停顿，然后用化学分析方法求出平衡组成。,第31页,平衡转化率计算,平衡转化率又称为,理论转化率,，是到达平衡后，反应物转化为产物百分数。,工业生产中称转化率是指反应结束时，反应物转化为产物百分数，因这时反应未必到达平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,第32页,6.6 标准生成吉布斯自由能,标准反应吉布斯自由能改变值,标准摩尔生成吉布斯自由能,离子标准摩尔生成吉布斯自由能,数值用处,第33页,标准反应吉布斯自由能改变值,用途：,1,.计算热力学平衡常数,在温度,T,时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为,1 mol,化学反应,Gibbs,自由能改变值，称为,标准摩尔反应吉布斯自由能改变值,，用 表示。,第34页,标准反应吉布斯自由能改变值,(1)-(2),得（,3,）,2,.计算试验不易测定平衡常数,比如，求,平衡常数,第35页,标准反应吉布斯自由能改变值,3,近似预计反应可能性,只能用 判断反应方向。不过，当 绝对值很大时，基本上决定了 值，所以能够用来近似地预计反应可能性。,第36页,标准摩尔生成吉布斯自由能,因为吉布斯自由能绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包含纯理想气体，纯固体或液体）生成吉布斯自由能看作零，则：,在标准压力下，由稳定单质生成,1 mol,化合物时吉布斯自由能改变值，称为该化合物标准生成吉布斯自由能,，用下述符号表示：,（化合物，物态，温度）,通常在,298.15 K,时值有表可查。,第37页,离子标准摩尔生成吉布斯自由能,有离子参加反应，主要是电解质溶液。溶质浓度主要用质量摩尔浓度表示，用标准态是 且含有稀溶液性质假想状态，这时要求相对标准为：,由此而得到其它离子标准摩尔生成吉布斯自由能数值。,第38页,数值用处,值在定义时没有要求温度，通常在,298.15 K,时数值有表可查，利用这些表值，我们能够：,计算,任意反应在,298.15 K,时,(1),第39页,数值用处,(,2,),判断反应可能性,。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 方法，看那条路线值最小，则可能性最大。若 值是一个很大正数，则该反应基本上不能进行。,(,3,),用 值求出热力学平衡常数 值,。依据 与温度关系，能够决定用升温还是降温方法使反应顺利进行。,数值用处,第40页,6.7 用配分函数计算 和平衡常数,化学平衡体系公共能量标度,从自由能函数计算平衡常数,热函函数,从配分函数求平衡常数,第41页,化学平衡体系公共能量标度,粒子能量零点,对于同一物质粒子能量零点，不论怎样选取，都不会影响其能量改变值求算。通常粒子能量零点是这么要求：,当转动和振动量子数都等于零时能级定为能量坐标原点，这时粒子能量等于零。,第42页,化学平衡体系公共能量标度,公共能量标度,化学平衡体系中有各种物质，而各物质能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点，,通常选取,0 K,作为最低能级，从粒子能量零点到公共零点能量差为,。,采取公共零点后，,A,，,G,，,H,，,U,配分函数表示式中多了 项，而 和,p,表示式不变。,第43页,化学平衡体系公共能量标度,第44页,从自由能函数计算平衡常数,自由能函数,（,free energy function,）,称 为自由能函数,因为,所以,在,0K,时 ，所以,也是自由能函数,当 ，又设在标准状态下,自由能函数能够从配分函数求得。各种物质在不一样温度时自由能函数值有表可查。,第45页,从自由能函数计算平衡常数,求平衡常数,设任意反应,等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数差值，第二项分子是,0K,时该反应热力学能改变值。,第46页,从自由能函数计算平衡常数,1已知 值和各物质自由能函数值，倒算,值。,求算 值方法,第47页,从自由能函数计算平衡常数,2,从吉布斯自由能定义式求,同时加一个、减一个 ，移项整理得：,第48页,从自由能函数计算平衡常数,3,依据热化学中基尔霍夫公式求,4,由分子解离能,D,来计算,设反应为：,第49页,从自由能函数计算平衡常数,第50页,从自由能函数计算平衡常数,5,由热函函数求,已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。,第51页,热函函数（,heat content function,）,等式左方称为热函函数。其数值能够经过配分函数求得。当,T,为,298.15 K,时，值有表可查。,利用热函函数值计算化学反应焓变：,第52页,从配分函数求平衡常数,设反应,D+E=G,是用分子数目表示平衡常数，,q,是将零点能分出以后总配分函数。,假如将平动配分函数中,V,再分出，则配分函数用,f,表示,求出各配分函数,f,值，可得到平衡常数 值。,第53页,6.8,温度、压力及惰性气体对化学平衡影响,温度对化学平衡影响,压力对化学平衡影响,惰性气体对化学平衡影响,第54页,温度对化学平衡影响,vant Hoff,公式微分式,对吸热反应，升高温度，增加，,对正反应有利。,对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。,第55页,温度对化学平衡影响,若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：,若 值与温度相关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。,这公式惯用来从已知一个温度下平衡常数求出另一温度下平衡常数。,第56页,温度对化学平衡影响,当理想气体用浓度表示时，因为 ，能够得到,这个公式在气体反应动力学中有用处。,第57页,压力对化学平衡影响,依据L,e chatelier,原理，,增加压力，反应向体积减小方向进行,。这里能够用压力对平衡常数影响从本质上对原理加以说明。,对于理想气体，,仅是温度函数,第58页,压力对化学平衡影响,因为,也仅是温度函数,。,所以,第59页,压力对化学平衡影响,与压力相关，,气体分子数降低，加压，反应正向进行，反之亦然,。,对理想气体,第60页,压力对化学平衡影响,，体积增加，增加压力，下降，对正向反应不利，反之亦然。,在压力不太大时，因 值不大，压力影响能够忽略不计。,对凝聚相反应,第61页,惰性气体对化学平衡影响,惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。,比如：，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物含量会增加。,对于分子数增加反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提升，使产物含量增加。,第62页,6.9,同时平衡,在一个反应体系中，假如,同时发生,几个反应，当抵达平衡态时，这种情况称为同时平衡。,在处理同时平衡问题时，要考虑每个物质数量在各个反应中改变，并在各个平衡方程式中,同一物质数量应保持一致,。,第63页,同时平衡,例题,：,600 K,时，与 发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：,已知在该温度下，。今以等量 和开始，求 平衡转化率。,第64页,同时平衡,解,：设开始时 和 摩尔分数为,1.0,，抵达平衡时，生成,HCl,摩尔分数为,x,，生成 为,y,，则在平衡时各物量为：,第65页,同时平衡,因为两个反应 都等于零，所以,将两个方程联立，解得 。转化率为,0.048,或,4.8,。,第66页,6.10,反应耦合,耦合反应（,coupling reaction）,设体系中发生两个化学反应，若一个反应产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。比如：,利用 值很负反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零反应带动起来。,第67页,耦合反应用途：,比如：在,298.15 K,时：,反应(,1)、(2),耦合，使反应(,3),得以顺利进行。,第68页,6.11,近似计算,1,估算,当 不大，或不要作准确计算时，设 ，则：,这里实际上设焓和熵改变值与温度无关，从,298.15 K,表值求出任意温度时 值。,第69页,近似计算,2预计反应有利温度,通常焓变与熵变在化学反应中符号是相同。要使反应顺利进行，则 越小越好。,提升温度对反应有利。,降低温度对反应有利。,第70页,转折温度,通常将 时温度称为转折温度，意味着反应方向改变。这个温度能够用,298.15 K,时 和 值进行近似估算。,第71页,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,(1852-1911)Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for“the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.”Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction.,第72页,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,In 1874,vant Hoff(and also J.A.Le Bel,independently)proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemistry,namely the tetrahedral carbon bond.Vant Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level,and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom.Structural organic chemistry was born.,第73页,JOHN DALTON,JOHN DALTON,(1766-1844),English chemist,physicist,and meteorologist,is considered by many to be the“father of the atomic theory of matter,although,grandfather,is perhaps a more he suffered.In 1803,he published his paper“Absorption of Gases by Water and Other Liquids,”in which he presented what is now known as Daltons law of partial pressures.,第74页,JOHN DALTON,He was led to his theory of atomism by his studies of gases.In one of his papers published in 1805,he said,“Why does not water admit its bulk of every kind of gas alike?The circumstance depends on the weight and number of the ultimate particles of the several gases.”John Dalton was led to the atom by reflecting that different gases had different values of the Henrys law constant.,第75页,