氟化挥发法应用于乏燃料干法后处理技术研究.pdf

95技术应用与研究作为干法后处理技术，氟化挥发技术成为熔盐堆乏燃料中铀分离回收的首要选择。在氟化挥发工艺中，铀以可挥发的UF6形式从乏燃料中分离出来，此时需要将同UF6一起挥发出来的其他低沸点裂变产物氟化物杂质的去除，尤其是与UF6物化性质接近的MoF6对UF6的纯度影响较大，需要进一步去除，因此氟化挥发法受到行内研究人员的重视。氟化挥发是以一种分离过程为基础的方法，铀、镎和钚可以形成六氟化物，六氟化物的挥发性是氟化挥发方法分离过程的关键因素，而辐照燃料中存在的大部分裂变产物（镧系元素）和除钚外的次锕系元素生成不具有挥发特性的三氟化物。根据这一特性，发展了若干基于辐照燃料氟化的技术流程的发展，这些氟化剂可以是BrF2、BrF3、ClF3等强氟化剂，甚至可以是纯氟气体。典型的氧化物挥发法的流程如图1所示，主要是利用乏燃料中的U、Pu及Np等核素的六氟化物具有一定挥发性的特点，通过对乏燃料进行氟化处理从而实现这些核素与其他核素的分离。乏燃料去壳铂的氟化铂的纯化UF6钚的氟化钚的纯化PuF6BrF3UPuF2图1典型氟化物挥发流程示意简图一、氟化挥发法理论研究根据氟化物不同的挥发特性，将物质进行提取及纯化。乏燃料的后处理方法中采用的氟化挥发法流程是一种干法后处理技术。铀和钚形成的氟化物具有高挥发性，但其他大部分裂变所产生的氟化物不具有挥发特性。吸收法或精馏法可以对几种具有挥发特性的裂变产物氟化物进行分离，从而实现核素铀和钚与裂变产物分离。高浓缩铀主要使用氟化物挥发法进行后处理，该方法具有流程简单的优势，适合应用于快堆燃料。不足之处是具有较差的分离效果，尤其在温度高的情况下，氟化物严重腐蚀仪器设备。该方法的大量的研究工作集中在19501960年，美国的阿贡实验室和橡树岭实验室，法国的Fontenay-aux-Roses和比利时的Mol实验室对其展开众多研究如今，对氟化挥发法重新产生兴趣的原因是发展先进的燃料循环技术，专门用于计划中的第四代核反应堆系统。在目前发展的干法后处理技术中，氟挥发法几乎是唯一的一种不基于熔融盐技术的方法。基于氟化物挥发法的后处理技术主要包括以下操作:1.从乏燃料元件中除去包壳材料。2.将燃料转化为具有一定尺寸大小的粉末，使其易于进行氟化反应。3.将粉状燃料再进行氟化（该操作的目的是将铀成分从钚、微量锕系元素和大多数裂变产物中分离出来）。4.纯化得到产品。前两个步骤为氟化挥发法本身的准备阶段，它们可以在氟化挥发流程中分开执行。在高温炉中加热使氧化物燃料的包覆层去除。不论包覆层的材料是锆合金还是不锈钢都可以被完全去除。将氧化燃料转换为一定尺寸大小的粉末颗粒可以通过机械研磨的方法或者通过将UO2转化为U3O8部分氧化的化学方法实现。氧化物乏燃料的氟化反应是整个过程的一个基本单元操作。氧化物粉末与纯氟气体之间的反应是自发的，并具有很高的放热性。通常点火温度在250以上。随后火焰的温度可达到15001700，因此反应器室壁和整个反应器体必须冷却降温。氟化反应是氟化物挥发工艺流程的主要化学过程，氧化物乏燃料中主要元素的氟化反应及生成焓如下：氟化挥发法应用于乏燃料干法后处理技术研究王利芹王德民中国核电工程有限公司【摘要】近年来对清洁能源的需求使得熔盐堆成为研究热点。熔盐堆液态燃料的特点使得其成为实施钍铀燃料循环的理想堆型，而干法后处理则是实现铀燃料在熔盐堆中回收的至关重要技术。氟化挥发法(FVM)被认为是一项非常有前景的先进高温化学后处理技术，主要可用于未来轻水堆或第四代快堆的氧化物乏燃料，特别是对于快中子增殖堆的后处理。该技术主要适用于具有惰性基质的燃料或燃耗很高、钚含量高以及冷却时间很短的氧化物类型燃料的后处理，具有可观的研究意义。【关键词】氟化挥发法；后处理技术；氧化物燃料【DOI】10.12316/j.issn.1674-0831.2023.16.03396技术应用与研究铀：UO2(s)3F2(g)UF6(g)O2(g)rH0298.151062.4kJ/mol UU3O8(s)9F2(g)3UF6(g)4O2(g)rH0298.15955.8kJ/mol U钚：PuO2(s)2F2(g)PuF4(s)O2(g)rH0298.15722.4kJ/mol PuPuF2(s)F2(g)PuF6(s)KpPuF6/F2PuO2(s)3F2(g)PuF6(s)O2(g)rH0298.15693.1kJ/mol Pu镧系：2LnO2(s)6F2(g)4LnF3(s)3O2(g)次锕系核素如下：镎：NpO2(s)3F2(g)NpF6(s)O2(g)rH0298.15907.9kJ/mol NpNpO2(s)2F2(g)NpF4(s)O2(g)rH0298.15844.7kJ/mol NpNpF4(s)F2(g)NpF6(g)镅和锔：2AmO2(s)3F2(g)2AmF3(s)2O2(g)2Cm2O3(s)6F2(g)4CmF3(s)3O2(g)根据上述氟化反应，乏燃料中各元素的主要分离在氟化反应器中完成。易挥发的氟化产物离开反应器，而不易挥发的和不挥发的氟化物留在氟化反应器中，从而实现铀、钚和裂变产物的分离。二、氟化挥发工艺步骤在核燃料循环前端工艺中，铀转化的流程中早已大范围应用氟化挥发工艺。在对核燃料进行后处理流程时，许多类型的燃料可以用氟化挥发工艺来进行处理，包括熔融盐、氧化物、碳化物、金属等。对熔融盐进行处理时，通常的流程主要包括氟化反应，净化产物，回收产物，处理尾气。乏燃料氟化过程中，主要元素的行为分为以下三类：具有挥发性质的氟化物，由于其蒸气压接近UF6，所以和UF6共同位于气相中，例如Np、Tc、Te、Nb、Zr、Ru、Mo、Sb等。表1列出了与铀、钚氟化挥发元素的沸点以及在25下的蒸气压。表1部分元素氟化物的沸点及25下的蒸汽压氟化物沸点/蒸气压（25以下）/MPaPuF662.30.014UF656.50.015TeF6-19.0NpF655.00.017MoF635TcF655.0IF74.0IF598.0SbF6230.0RuF5310.0NpF3235.0挥发性弱的氟化物，由于其蒸气压比在氟化温度下UF6、PuF6的平衡蒸气压低很多，所以在氟化期间，挥发性弱的氟化物进入气相的形式为气溶胶和粉尘，去除气溶胶及粉尘可应用1030m规则的金属陶瓷过滤器，例如Sr、Ce、Cs、Zr等的部分氟化物去除。不具挥发性质的氟化物，残留在流化床填充料刚玉石（Al2O3）中，例如Cr、Sr、Ba、稀土和少量钚的氟化物等。乏燃料处理过程中挥发性氟化物和不挥发性氟化物如表2所示：表2挥发性产物和不挥发性产物挥发性产物不挥发性产物UF6AmF3LaF3NpF6CmF3YF3PuF6PuF4InF3MoF6CsFPmF3TcF6SrF2SnF4SeF6ZrF4RbFTeF6PrF3AgFRuF6SmF3BaF2NbF6EuF3ZnF2IF6GdF3UF6和PuF6可以运用精馏及选择化学还原、热分解或吸附等方法进行。UF6既可以用于分离厂的原材料，也可以转化为UO2。PuF6则经过还原的被转化为PuO2。三、氟化挥发法发展现状在氟化物的挥发可行性方面，日本的研究人员对流程展开细致的研究。研究发现，该干法流程在实现工业化方面非常有前景。20012005年进行的JNC计划以分段进行中间实验的方式对流程加以验证。经过分析发现预计有两个问题是最难攻克的，一是进行到第二个步骤时，氟化过程的温度很高，并且持续较长的时间（达5h以上），氟化时产生的气体如F2或HF将会腐蚀设备；二是化学平衡：PuF6(s)PuF4(g)F2(g)该反应的化学平衡常数在钚的氟化温度下变得很大，此外PuF6本身有较差的稳定性，在氟化的过程中同时也会产生分解，由于PuF4会堵塞气路，故钚的回收率会减少。解决上述问题的方案是将氟化反应的温度提高，并应用相应技术即火焰炉及急速冷却来增加氟化的反应速度，达到在动力学方面阻断PuF6 进行热分解的目的。日本的一家核燃料开发公司，结合了铀的氟化工艺和PUREX的水法工艺，形成了日立Flourex流程（fluorination and reduction extraction process），用于处理97技术应用与研究铀钚氧化物乏燃料。俄罗斯曾在20世纪60年代创建了FREGAT工厂，用来对氟化挥发法进行研究，并应用真实乏燃料BOR-60进行了多次实验，并对氟化挥发法展开深入研究，并通过对回收的UF6进行转化，转化的UF6成为UO2并制成燃料进行再次辐照。近些年来，俄罗斯仍继续进行氟化挥发法的研究，并联合AREVA展开如何进行工业化的研究、联合日本进行Flourex流程研究，但是这些研究工作始终局限于实验室的规模，相关实验并未应用于乏燃料处理，也并未研究出新的在氟化挥发流程中提高Pu收率的方法。20世纪50年代开始，美国的实验室（ORNL）对氟化挥发技术进行研究，研究围绕熔盐体系展开，并提出了铀氟化挥发的一套完整工艺流程。根据多年在氟化挥发研究工厂的中试研究经验，在1969年，ORNL使用总体积约为2m2熔盐反应堆实验装置（MSRE）进行了实验，并氟化处理了LiF-BeF2-ZrF4-UF4（摩尔分数x为65%-30%-5%-0.9%）燃料熔盐，并取得了回收2226kg铀的成功实验结果，铀产品的总和去污因子分别为8.6106和1.2109。21世纪后，在氟化挥发技术研究与开发方面，美国又取得了比较大成果。ORNL研究出了Trufluor流程，该流程结合了氧化技术（voloxidation）和氟化挥发技术，用该流程可以对快堆乏燃料进行处理和对MOX元件进行开发。四、结论氟化挥发技术是干法后处理工艺流程中分离纯化、回收铀的关键技术之一，该技术利用乏燃料中氟化产物之间沸点不同的特点，使铀、钚与其他裂变产物进行分离。虽然分离过程的概念简单，反应速度快、原理简单；分离选择性好、去污系数高，与水法流程相当；分离出的铀正好为气体扩散厂所需要的形式；铀钚回收率接近水法。但是实际操作中氟化过程时间较长，腐蚀问题严重；需使用价格昂贵的氟气；Pu的挥发性与非挥发性形态间的转变困难且PuF6稳定性差。由此，在未来的研究中氟化挥发法需要克服系列困难，具有深远的研究前景，受到国际上各个核能大国的广泛关注。参考文献：1中国科学院.中国核燃料循环技术发展战略报告M.北京：科学出版社，2018:85-90.2Schmets J J.Experience acquired in fluid bed preparation of UF6 in view of reactor fuel processingR.Centre dEtude de lEnergie Nucleaire,1970.3 M.Bourgeois,B.Cochet-Muchy,Bulletin dInformations Scientific et TechnoquesR.1971.4Lide D R.CRC Handbook of chemistry and physics.A ready-reference book of chemical and physical dataJ.Boca Raton:CRC Press,1997:1-5.5Barin I,Platzki G.Thermochemical data of pure substancesM.Weinheim:VCh,1989.6刘学刚.乏燃料干法后处理技术研究进展J.核化学与放射化学，2009，31(S1):35-44.7Amano O,Yasui K,Sasahira A,et al.FLUOREX reprocessing technology with uranium removal from spent fuel by fluorination-volatilization reaction of uraniumJ.Journal of Nuclear Science and Technology,2002,39(s3):890-893.8张生栋，严叔衡.乏燃料后处理湿法工艺技术基础研究发展现状J.核化学与放射化学，2015，37(5):266-275.9顾忠茂.我国先进核燃料循环技术发展战略的一些思考J.核化学与放射化学，2006，28(1:)1-10.10叶玉星，高源.用电解精炼法回收和纯化铀和钚的研究铀-锆合金芯块的直接溶解J.核化学与放射化学，1994，16(4):5.11Bychkov A V,Kormilitsyn M V,Savotchkin Yu P,et al.Feasibility Study of a Plant for LWR Used Fuel Reprocessing by Pyrochemical MethodsC/CD.Proc Global 2007,Boise,Idaho,2007,Sep.9-13.12Amano O,Kawamura F,Aoi M,et 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