脂肪酸和油脂的物理性质.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2021/10/3,#,第四章 脂肪酸和油脂物理性质,脂肪酸物理性质由,脂肪酸结构（包含碳链长度、不饱和程度、构型等）,决定；,油脂物理性质由,甘三酯组成、组成甘三酯脂肪酸及甘三酯结构共同决定,。,本章主要讲解物理性质为结晶与同质多晶现象、熔点、密度与比重、粘度、塑性脂肪膨胀特征、溶解度、光学性质、核磁共振波谱、质谱、热性质等。,第1页,第四章 脂肪酸和油脂物理性质,4.1 分子结构与同质多晶现象,4.2 熔点、密度和比容,4.3 塑性脂肪膨胀特征,4.4 溶解度,4.5 热性质,4.6 光谱特征及其应用,第2页,4.1 分子结构与同质多晶现象,一、脂肪酸分子结构,X-射线研究证实，,脂肪酸分子烃基部分（R-）碳原子之间排列不是成一条直线，而是按一定角度成折线排列,，相邻两碳碳键夹角约为112，碳碳键长（2.52）。,饱和脂肪酸碳原子排列为直线“之”字形。不饱和脂肪酸因为双键影响有不一样排列，,反式酸与饱和酸排列相同，含有相同直线“之”字形，顺式酸为对称“之”字形结构排列。,第3页,硬脂酸 反油酸 顺油酸,分子长度 23.2、23 18。,熔点 69.6 44 14.5,第4页,二、长链脂肪酸晶体双分子层排列,X-衍射测定结果表明，,晶态下脂肪酸分子以双分子层形式排列,，,两个脂肪酸分子羧基经过一分子羰基氧与另一分子羧基氢以氢键相连结合成双分子。,层间作用力为双分子甲基端弱范德华力，所以脂肪酸通常有滑腻感。,第5页,三、长链脂肪酸晶体,X-衍射研究表明：结晶态脂肪酸呈长柱形,长柱形晶体中：,每一棱上有一对（两个）脂肪酸分子，柱中心也有一对这么脂肪酸分子，其中，中心一对与一条棱上一对共四个脂肪酸分子组成一个晶胞单位，其它三条棱上三对则与另外相关中心三对分子组成另外三个晶胞,。,图4-2 单位晶胞示意图,第6页,晶体垂直：,长间隔（d）等于双分子长度（c）；,短间隔a=b,晶体倾斜：,长间隔（d）小于双分子长度（c），,长间隔(d=棱长sin)，ab。,：长间隔（d）与ab平面夹角。,长间隔、短间隔大小取决于脂肪链堆积方式。,第7页,四、长链脂肪酸同质多晶体,1、长链脂肪酸同质多晶体种类,同质多晶体：,同一个物质在不一样结晶条件下所含有不一样晶体形态，称为同质多晶现象，不一样形态固体结晶称为同质多晶体。,脂肪酸含有同质多晶体：,偶碳脂肪酸（C12-18：0）有三种晶型：,A、B、C,C20：0以上偶碳脂肪酸有二种：B、C,晶型稳定性:AB C,第8页,2、脂肪酸晶型与结晶条件,非极性溶剂：（苯、甲苯）A、B,极性溶剂：（乙醇、乙酸）C,加热冷却得到晶型 C,3、脂肪酸同质多晶体与熔点关系,脂肪酸晶型对熔点没有影响，一个脂肪酸只有一个熔点。,第9页,月桂酸，超A型 月桂酸，B型 硬脂酸，C型,a=5.41,b=26.37,c=35.42，a=9.52,b=4.97,c=35.39，a=5.59,b=7.40,c=49.38,=11309 =12913 =11722,4、脂肪酸不一样晶型图,第10页,五、甘三酯(TG)同质多晶体,1、甘三酯同质多晶体种类及熔点差异,甘三酯晶型:、（不是真正晶体）,个别有二种,稳定性:,比如：StStSt,晶型与熔点：(54.5)、(64.5)、(64.5),甘三酯三种晶型特征,晶型 熔点 密度 短间隔（nm)红外吸收 碳链排列 晶体,最低 最小 0.4 720 垂直 六方晶系,中 中 0.37-0.4 719 倾斜 正交,最高 最大 0.36-0.39 717 倾斜 三斜晶系,第11页,三斜系,T/单斜系,M/正交系(垂直),O 正交系(垂直),O,正交系(平行),O/正交系(平行),O/,2、甘三酯不一样晶系图,第12页,六方晶系,HS1 六方晶系,HS2,脂质晶体烃基链主要堆积方式（亚晶胞结构，向晶层平面投影）,第13页,3、甘三酯(TG)晶型与晶体分子排列,1)TG,晶型:(与连接三个酰基相关）,同酸甘三酯最稳定晶型为晶型，熔点也最高。,混酸甘三酯极难取得晶型，其最稳定晶型多为型。,2）,晶体分子排列,晶型：,甘三酯晶体分子多以双倍链长（DCL）形式排布,。,晶型：,甘三酯晶体分子中，多以三倍链长（TCL）形式,排布,。,第14页,图4-5 DCL和TCL结构,第15页,4、甘三酯(TG)不一样晶型之间相互转变特点,1）,甘三酯(TG)不一样晶型之间相互转变。,、间含有单变性,甘三酯同质多晶态转化方向性示意图,2,）甘三酯(TG)晶型转变含有规律性,（1）晶型转变速度,快 慢,-,-,所以，,或晶型都轻易保持不变，而晶型保持则比较困难。,第16页,（,2,）不一样油脂形成晶型也不一样，含有一定规律性,普通情况下，组成油脂,FA,碳链长度和不饱和度相差不大油脂轻易形成晶型；相反易形成,晶型。,如：可可脂、玉米油、葵花油、红花油等轻易形成晶型；,如：棉籽油、菜籽油、花生油、棕榈油、奶油等易形成,型。,同酸,TG,轻易形成晶型；,异酸,TG,轻易形成,对称,TG,轻易形成晶型；,非对称,TG,轻易形成,第17页,5,、同质多晶现象在油脂加工中应用,例：棉籽色拉油制取：(去除高熔点固体脂),棕榈油分提，制取硬脂、中间部分及软脂油脂。,硬脂：塑性范围宽，是良好起酥油原料 中间部分：代可可脂原料，软脂：煎炸油,要求冷却速度很慢，方便有足够晶体形成时间，产生粗大晶型以利于过滤。,如冷却太快，析出固体晶体细小，在增加压力时这些细小晶粒结合紧密，使晶体间空隙很小，液体油极难经过，给过滤分离带来困难。,所以，在油脂冬化过程中，要求在较长时间内迟缓冷却油脂，以利于固体脂与液体油分离。,第18页,人造奶油制备:,是直接食用一个油脂，除对其SFI值有严格要求外，还必须有良好涂布性和很好口感。,要求人造奶油细腻、为结晶体。,即油脂先经急冷后形成许许多多细小晶体，然后再保持略高温度继续冷冻（熟成期），使之转变为熔点较高晶型，但过程要防止晶型产生。在工业上普通经过A单元和B单元冷冻来确保过程实施。,第19页,4.2 熔点,物质从固态变为液态温度为该物质熔点,。,纯物质：熔点=凝固点,1、脂肪酸熔点规律,1）,饱和脂肪酸熔点随碳链增加而增加,2）奇数碳饱和酸熔点低于其相邻偶数碳脂肪酸。,3）,不饱和脂肪酸熔点通常低于饱和脂肪酸，双键数目越多，熔点越低。,硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸熔点,69.6、13.5、-5 -11。,4）双键位置越靠近碳链两端，熔点越高。,5）,双键数目和位置相同反式酸熔点通常高于对应顺式酸。,顺油酸（13.5），反油酸（44),6）,氢化、反化和共轭化都能够使脂肪酸熔点升高,。,第20页,7）支链脂肪酸熔点低于同碳数直链酸。,8）羟基酸则因为氢键形成而造成熔点升高。,9）,脂肪酸甲酯熔点低于对应碳数脂肪酸,。,10）混合脂肪酸熔点理论上低于其组成任何组分熔点。,2、甘油酯和油脂熔点,1）,甘一酯熔点甘二酯甘三酯熔点最低。,2）,天然油脂是混脂肪酸甘三酯混合物，所以油脂没有确定熔点，而仅有一个熔化温度范围。,第21页,4.3 密度与比容,单位体积物质质量,称为该物质绝对,密度（g/cm3），,简称密度。一个物质绝对密度与水绝对密度（4水密度）比值称为该物质相对密度，又称为比重。,物质密度大小与物态、晶型等，尤其是测定温度有直接关系。,1、油脂及脂肪酸比重及密度改变规律,1）伴随碳链增加而减小；伴随不饱和程度增加而增加。,2）共轭酸密度大于同碳数非共轭酸；含羟基和羰基取代酸密度最大。,3）油脂密度小于1，随温度升高而降低。,温度调整系数：0.00064,常温下成固态脂肪通常是液-固混合物，其密度取决于该温度下固相和液相百分比。,一克物质所含有容积称为比容，比容单位是ml/g。,比容与密度互成倒数关系。,第22页,4.4 塑性脂肪膨胀特征,室温下见到固体油脂：液体油和固体脂,组成塑性脂肪。,油脂在很,低温度下(-38以上)，才能完全变为固体。,一、塑性脂肪特征,1、塑性脂肪定义：,由液体油和固体脂均匀融合并经一定加工而成脂肪。,2、塑性脂肪显著特点：,是在一定外力范围内，含有抗变形能力，不过变形一旦发生，又不轻易恢复原状。,第23页,3、塑性脂肪具备条件：,(1),由固液两相组成,；,(2),固体充分地分散液体中，使整体(固液两相)由共聚力保持成为一体,；,(3),固液两相百分比适当,。即固体粒子不能太多，防止形成刚性交联结构；但也不能太少，不然没有固体粒子骨架支撑作用而造成脂肪整体流动。,第24页,4、塑性大小取决原因：,取决于固液两相百分比,、固态甘三酯结构、结晶形态、晶粒大小、液体油粘度、加工条件、加工方法等。其中，,固液两相百分比,最为主要。,怎知道,塑性脂肪固液百分比？,经过,测定塑性脂肪膨胀特征,而确定一定温度下固体脂和液体油百分比,。,怎测定,塑性脂肪膨胀特征？,第25页,二、塑性脂肪膨胀特征,纯固体脂肪,比容（ml/g）,随温度升高而膨胀增加,纯液体油也伴随温度升高而膨胀,比容增加.,热膨胀：,固相、液相在不变相情况下，每升高1时膨胀体积，称为热膨胀；,其中，,固相热膨胀仅为液相1/3倍,。,但固体脂肪吸热熔化变成液体油而发生相改变,比上述两种大多,其比容改变也是热膨胀数百倍,（融化膨胀）,。,熔化膨胀：,因为相变（固相转变为液相）而发生膨胀，称为熔化膨胀；,熔化膨胀是热膨胀千余倍,。,利用此原理能够测定塑性脂肪膨胀特征。,第26页,1、熔化膨胀测定方法,直接测定某一温度下塑性脂肪熔化膨胀是不可能.,但可,测定在60时塑性脂肪（全液态）体积与在某温度下固液两态总体积之差值，间接得到在该温度下还未熔化固体体积。,这种测定某温度下残留固相熔化膨胀方法，称为固体脂肪指数法（SFI法）。,怎样测定塑性脂肪,固体脂肪指数,呢？,经过塑性脂肪膨胀曲线测定,第27页,2、塑性脂肪膨胀曲线,塑性脂肪比容随温度改变曲线称为膨胀曲线。,AB为固相线、FE为液相线、BF为液固两相共存线；,（Tb）到（Tf）,为开始熔化到完全熔化温度区间，,也是固液两相并存相变区间,。,假设AB/FE，延长AB到C，/EF 到G、估算,Tb和Tf之间在任意温度T时得到x和y,。,X：为该温度下固体脂,膨胀数值,Y：为该温度下全熔化,膨胀数值,固体脂%=x/y100 ,该温度下固体脂膨胀数值,图4-7塑性脂肪理论膨胀曲线,第28页,3、测定塑性脂肪膨胀曲线特征意义,依据塑性脂肪膨胀曲线能够了解塑性大小。假如,曲线BF间改变平缓，说明塑性脂肪塑性范围较宽；,相反，,若BF间改变陡峭，表示塑性范围窄。,第29页,4、测定塑性脂肪塑性意义,经过测定塑性脂肪膨胀特征，能够了解油脂特征，并加以利用。,塑性范围宽；-适宜作起酥油，如定向改性猪油、分提棕榈油等。,塑性范围窄。-适宜作糖果用脂，如可可脂。,第30页,5、表示塑性脂肪膨胀值方法,测定塑性脂肪膨胀值标准方法有两种，,即AOCS标准方法和IUPAC标准方法。,AOCS法,计算得出结果称为,固体脂肪指（SFI）,。,IUPAC法,得到结果称,膨胀值（D值）,。,SFI值和D值只能测定塑性脂肪膨胀情况，不表示塑性脂肪中固体脂肪含量(SFC)。,固体脂肪指数（SFI）固体脂肪含量（SFC）,第31页,1）SFI值测定原理：,AOCS要求：,在60,时,测定塑性脂肪全液态体积,减去,某温度下固液两态总体积，间接测定某温度下残余固相熔化膨胀。,第32页,2）,SFI值适用范围,只适合用于10时SFI小于或等于50油脂，如起酥油、人造奶油原料油等；不适合固体脂肪含量很高油脂如可可脂等。,第33页,3）部分天然油脂SFI值,油脂 熔点（）SFI值,10 21.1 26.7 33.3 37.8,乳脂 36.1 32 12 9 3 0,可可脂 29.4 62 48 8 0 0,椰子油 26.1 55 27 0 0 0,猪油 43.3 25 20 12 4 2,棕榈油 45.0 34 12 9 6 4,棕榈仁油 28.9 49 33 13 0 0,牛脂 45.5 39 30 28 23 18,第34页,三、脉冲核磁共振(P-NMR)仪测定,固体脂原理,固液两相物理特征不一样，在核磁共振信号上表现出不一样驰豫时间。,图4-8 塑性脂肪在P-NMR测试中信号与时间关系,第35页,丛图知：,SS,为固体粒子信号，至70s后即变为液体油脂信号(,SL,)，因为固体粒子自旋驰豫时间很短，仪器无法统计下来(,SS),，能够统计是大约10s以后信号(,SS),。,SS,和,SS,关系可有标准样品进行测定校正因子,f,联络起来。,SFC计算：,不论P-NMR法或SFI及D值法都能够了解塑性脂肪塑性，而且所测得SFI值与SFC值之间有良好直线对应关系。,第36页,SFC代表固体脂肪真实含量,；,SFI不代表固体脂肪真实含量；,SFI与SFC之间有很好直线对应关系。,第37页,4.5 溶解度,一、油脂和脂肪酸在水中溶解度,1、,脂肪酸和油脂在水中溶解度伴随碳链增加而降低；随不饱和度增加而增加。,2、C10以下饱和脂肪酸易溶解水。C10C18饱和脂肪酸在水中溶解度很小。,3、油脂在水中、水在油脂中溶解度 水溶于油脂能力。,5、脂肪酸、油脂与水相互溶解能力伴随温度升高而提升。,第38页,二、油脂和脂肪酸在有机溶剂中溶解度,溶解度合乎相同相溶原理,即结构相同，极性相近，溶解度大。,1、,油脂和脂肪酸在非极性溶剂中溶解度极性溶剂较大。,但,蓖麻油易溶于乙醇，难溶于石油醚。,2、极性或非极性溶剂：,油脂和脂肪酸溶解度都随,碳链增加而减小，不饱和度增加而增加。,第39页,4.6 热性质,1、沸点和蒸汽压,1）脂肪酸及其酯类沸点大小为：,甘三酯甘二酯甘一酯脂肪酸脂肪酸低级一元醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)酯,。,它们蒸汽压大小次序恰好相反。,2）,脂肪酸沸点伴随碳链增加而升高；,3）相同碳数饱和脂肪酸沸点和不饱和脂肪酸沸点相差很小。采取分馏操作极难到达完全地分离,常采取脂肪酸甲酯形式进行分馏。,第40页,甘一酯有相当高蒸汽压，普通采取高真空短程蒸馏即可将它们有效地分离。甘三酯蒸汽压很低，即使是高真空蒸馏，也不能确保甘三酯分子不受破坏而蒸馏出来，因为油脂在200以上易分解。,2 比热、熔化热和结晶热,一克物质升温1所需要热量称为该物质比热。,脂肪酸和甘三酯比热都伴随温度升高而逐步增大。,伴随不饱和度增加而增大。,油脂和脂肪酸比热值,普通在0.40.6之间,，,高温时,其值则为,0.60.8,之间，,第41页,3、烟点、闪点、燃烧点,1）油脂烟点：,油脂试样在防止通风情况下加热，当出现稀薄连续蓝烟时温度。,普通短碳链或不饱和度大脂肪酸组成油脂比长碳链或饱和酸组成油脂烟点低多。,游离脂肪酸、甘一酯、磷脂和其它受热易挥发类脂物含量多油脂其烟点相对来说要低一些。,2）油脂闪点：,将火焰移近油脂所发出气体与周围空气形成混合气体而引发闪燃温度。,植物油闪点不低于225240，脂肪酸100150,3）油脂燃烧点：,将一火焰移近时油脂着火燃烧，且燃烧时间不少于5s，此温度称为油脂燃烧点。,植物油脂燃烧点通常比闪点高2060。,第42页,4 热分析技术,1）差示热分析技术,测量物质与参比物之间温度差与温度(或时间)关系，这种方法就称为差示热分析法(DTA)。,差示热分析曲线(DTA曲线)是描述样品与参比物温度差随温度(或时间)改变关系曲线。,参比物为在一定温度范围内不固化不沸腾氧化铝。,在DTA试验中，样品随温度改变均能引发吸热或放热效应（如相变、熔化、晶型转变、沸腾等改变）。,可依据DTA曲线上不一样温度各吸热峰或放热峰个数、形状、位置、峰面积来定性和半定量分析判定化合物。,油脂分析应用，研究甘油酯多晶型现象、磷脂和胆固醇酯液晶现象、油脂氢化程度、油脂酯交换反应前后物性改变以及油脂掺伪判定等,第43页,2)示差扫描量热分析技术,测量输给待测物质与参比物功率差与温度(或时间)关系，这种方法称为差示扫描量热法(DSC)。,DSC仪是以DTA仪为基础加以改动制造。,(,主要变动是样品和参比物均装有单独加热器，从而使温度差自动调整为0)。,DSC与DTA相比，研究范围相同，,DSC更适于定量分析。,DSC在油脂分析上：油脂比热、塑性脂肪固体脂肪指数(SFI)等，使用DSC只需少许样品（1015mg），DSC现已广泛应用于脂肪塑性和油脂结晶行为研究。,第44页,4.7光谱特征及其应用,1 折光指数,光在真空中速度和光在某介质中速度之比称为该介质折光指数。,因为光在空气中速度与光在真空中速度相近，所以，普通用在空气中测定折光指数替换在真空中测定折光指数。,折光指数与测定所用光线波长相关，波长愈长，折光指数愈小。惯用波长为589nm钠黄光为标准。,折光指数与测定时温度相关，随温度升高而降低，普通油脂折光指数平均调整系数为,0.00038/,。所以表示折光指数应表明测定时温度和所用波长，通惯用,n,20,作为标准。,1),脂肪酸和甘油酯折光指数随碳链增加和不饱和度增加而增加。,2),共轭体系大于对应非共轭体系不饱和酸,3)同酸甘油酯折光指数大于其组成脂肪酸；,4)单甘酯折光指数大于对应甘三酯；,5)含氧酸折光指数稍高于非含氧取代酸。,第45页,2 可见与紫外光谱,纯净油脂或脂肪酸是没有颜色，在可见光区（380780nm）也没有特征吸收。,天然油脂中含有类胡萝卜素（450nm）、叶绿素、脱镁叶绿素（660nm）；棉籽油中含有棉酚（360nm）等色素。色素在可见光区含有不一样特征吸收而使油脂展现不一样颜色。油脂或脂肪酸加工过程中高温氧化作用也会造成许多氧化型色素生成和油脂颜色加深。,油脂色泽是油脂分级主要指标之一。,罗维朋比色法：即将油脂颜色与系列标准红色和黄色玻璃片进行对照，以确定其等级。,分光光度法：测定油脂颜色,第46页,饱和脂肪酸和被亚甲基隔开孤立不饱和键在200380nm紫外区并无特征吸收。,共轭二烯酸：,230240nm处有特征吸收；,共轭三烯酸：,261nm、271nm和281nm,共轭四烯酸：,291nm、303nm和317nm,利用特征吸收可用于共轭多烯酸定性和定量分析依据。,第47页,3 红外光谱,红外光谱除了用于固体脂同质多晶、晶体结构和结构分析外，还能够用于油脂和脂肪酸反式不饱和结构判定。,反式双键氢10.3(970cm-1),顺式双键氢3.3(3030cm-1,）,第48页,红外光谱：,油脂中特殊官能团或稀有脂肪酸测定：,羟基（3448cm,-1,）、酮基（1724cm,-1,）,环丙烯基（1852 cm,-1,和1010cm,-1,）、,环氧基（990 cm,-1,和909cm,-1,）、,丙二烯基（2222 cm,-1,和1961cm,-1,）,近年来，8002500nm近红外光谱在脂肪酸组成份析、植物种子含油量分析、不一样植物油识别甚至油脂反应过程在线检测等领域中研究也十分活跃。,第49页,