腐蚀监测技术研究现状与展望.pdf

全面腐蚀控制第37卷第10期 2023年10月23专 论Monograph技术腐蚀监测技术研究现状与展望石鹏飞胡凌越段国庆胡科峰（武汉第二船舶设计研究所，湖北 武汉 430064）摘 要：腐蚀给世界各国造成的经济损失是巨大的，为充分认识腐蚀、表征腐蚀、控制腐蚀，腐蚀科研工作者对于腐蚀监测技术探索的脚步从未停歇。针对当前腐蚀监测技术状态，本文重点从监测技术种类、监测原理、监测参数、监测技术应用优缺点等方面开展了详尽的论述，同时讨论了腐蚀监测技术在工程实际应用中存在的一些问题，并对未来腐蚀监测技术的发展做了一些 展望。关键词：腐蚀监测方法监测原理腐蚀参数中图分类号：TG174.41 文献标识码：A DOI：10.13726/ki.11-2706/tq.2023.10.023.08Research and Prospect of Corrosion Monitoring TechniquesSHI Peng-fei,HU Ling-yue,DUAN Guo-qing,HU Ke-feng(Wuhan Second ShipResearch Institute,Wuhan 430064,China)Abstract:Corrosion has caused huge economic losses to all countries in the world.In order to fully understand,characterize and control corrosion,researchers have never stopped exploring corrosion monitoring technology.In view of the current state of corrosion monitoring technology,this paper mainly from the types of monitoring technology,principle,parameters,monitoring technology,carried out a detailed discussion on the advantages and disadvantages at the same time discusses the corrosion monitoring technology in some of the problems existing in the practical engineering application,and the development of corrosion monitoring technology for the future made some prospects.Key words:corrosion;monitoring methods;monitoring principle;corrosion parameter作者简介：石鹏飞(1990)，男，湖北监利人，工程师，硕士，主要从事船舶腐蚀防护设计相关工作。0 引言腐蚀是材料与其所在环境反应而引发材料性能衰退的一种现象1，其发生的方式多种多样，危害遍及各行各业，如何可靠的获取材料腐蚀过程或环境对材料的腐蚀性随时间变化信息，有效降低腐蚀带来的损失，已成为腐蚀科研工作者亟需解决的重大问题之一。早在1938年Wagner和Traud2首次证明了氧化还原反应中阳极总电流等于阴极总电流，阳极电位等于阴极电位，建立了电化学腐蚀的混合电位理论，奠定了近代腐蚀科学的动力学基础。同年，Pourbaix3计算和绘制了电位-pH图，评估了给定条件下金属发生腐蚀反应的可能性，奠定了近代腐蚀科学的热力学理论基础。随后，相关的腐蚀监测技术4-15如雨后春笋般的发展起来了，如1957年Stern和Geary4提出了线性极化技术，推动了腐蚀电化学理论的发展；1968年Iverson5观察到了腐蚀的电化学噪声信号图像，并开展了系统研究；1970年Epellboin6TOTAL CORROSION CONTROLVOL.37 No.10 OCT.202324专 论Monograph技术首次用电化学阻抗谱研究了腐蚀过程，为腐蚀电化学研究提供了新的方法，加深了对材料腐蚀机理和本质的认识；1983年Hannestad7提出了利用金属构件自身电阻特性，配合激励恒流输入，测量了缺陷出现区域外表面电压的变化，从此打开了多电极无损腐蚀监测技术的大门。近几十年来，随着科学技术的迅猛发展，腐蚀监测技术也取得了长足的进步，下面将从腐蚀监测技术种类，监测原理，监测参数，监测技术应用的优缺点等方面开展详尽的 论述。1 腐蚀监测技术种类分析当前发展的腐蚀监测技术繁多，应用领域也非常广泛，根据腐蚀过程中监测参数的性质，可将腐蚀监测技术分为直接监测技术与间接监测技术两 大类16,17。1.1 直接监测技术直接监测技术主要测量的是因腐蚀而出现直接变化的参数（如被测件重量、物理尺寸、极化性能等），依据传感器的安装方式可将直接监测技术细分为侵入式技术与非侵入式技术两类（如图1 所示）。1.2 间接监测技术间接监测技术则是测量的是那些影响腐蚀，或受腐蚀影响而出现变化的参数（如腐蚀电位、腐蚀产物、腐蚀介质等），依据监测方式的不同，可将间接监测技术细分为在线技术与离线技术两类（如图2所示）。（1）在线监测技术是可对监测对象实施连续、实时监测的技术，具体包括氢监测、腐蚀电位、流速、流态、氧化还原电位、溶解氧、电导率、pH值、压力、温度、露点、结垢、应变测量、热成像等14种监测技术；（2）离线监测技术则是采用便携式检测装置或试验室检测装置对目标对象实施测试，具体包括微生物分析、成膜型缓蚀剂、反应型缓蚀剂、硫含量、总酸值、总氮、原油含盐、气体分析、溶解固体、残余氧化物、金属离子、碱度等12种监测技术。考虑文章的篇幅，本文筛选了腐蚀挂片、电阻技术、超声测厚、电位测量、直流电压极化技术、ZRA电阻技术、恒电量技术、电化学噪声、电化学阻抗谱、电感探针技术、场图像技术等11种常规或研究较多的腐蚀监测技术开展监测原理、监测参数、工程应用优缺点对比分析（如表1所示）。图1 直接监测技术分类图全面腐蚀控制第37卷第10期 2023年10月25专 论Monograph技术图2 间接监测技术分类图表1 几种常用腐蚀监测技术对比分析表序号监测技术监测原理获取信息优缺点1腐蚀挂片称量试片腐蚀前后质量损失，计算平均腐蚀速率。公式（1）平均腐蚀速率，腐蚀形貌与类型优点：可直观反馈材料腐蚀状态；缺点：试验周期长，无法实时监测2电阻技术腐蚀速率与试验前后电阻相关。公式（2）平均腐蚀速率优点：不受介质导电率的影响；缺点：探头加工严格。3超声测厚超声波在材料中传播反射时间差，计算材料的厚度。公式（3）平均腐蚀速率优点：技术成熟，实施方便；缺点：精度有限。4电位测量电位测量仪器测量受测对象相对于参比电极的电位值。公式（4）电位、腐蚀发生的可能性优点：明确阴阳极状态；缺点：无法给出具体的腐蚀速率。5直流电压极化技术微小的直流电压扰动，采取适合的数据处理方式，求出腐蚀电流密度，再根据法拉第定律求出对应的腐蚀速率。公式（5）瞬时腐蚀速率优点：响应时间段短，适用范围广；缺点：不适用导电性差的介质。6ZRA电阻技术控制电路输入端之间的电压降稳定为零，串联进目标体系，测量腐蚀电流。公式（6）电偶电流优点：零电阻，测量精度高；缺点：难制作，工程应用少。7恒电量技术采用已知小量电荷扰动，得到电压随时间的变化谱图，进而求取极化电阻等电化学信息参数。公式（7）、（8）、（9）瞬时腐蚀速率优点：响应时间短，扰动小，结果重现性好；缺点：低导电率介质中适用性差。8电化学噪声电位与电流标准偏差的商值，计算出电化学噪声电阻，再由SternGeary方程计算出对应的腐蚀速度。公式（10）瞬时腐蚀速率，点蚀优点：测试装置简单，对测试系统无扰动；缺点：数据解析方法困难，噪声产生机理尚不明确。TOTAL CORROSION CONTROLVOL.37 No.10 OCT.202326专 论Monograph技术9电化学阻抗谱交流电扰动，得到响应的电位或电流随时间的谱图，得到极化电阻，再由SternGeary方程计算出对应的腐蚀速度。公式（11）瞬时腐蚀速率，点蚀优点：响应时间短，尤为适用低电导介质；缺点：监测区域小，电极造价高。10电感探针技术腐蚀速率与试验前后电感相关。公式（12）平均腐蚀速率优点：抗干扰能力强，测量精度高；缺点：不适用低磁性材料，探针寿命短。11场图像技术在一段布有电极矩阵的目标结构上，施加一个恒流，测量各电极间的电压降，解析电压降的变化，便可得到平均腐蚀速率、腐蚀坑大小及分布情况。公式（13）平均腐蚀速率、腐蚀坑大小及分布情况优点：无损监测技术，可对复杂几何体实施监测；缺点：价格昂贵。注：B表示极化常数，Cd表示体系中双电层微分电容（F），Ec表示测量探头电压值（V），Eb表示补偿探头电压值（V），Eg表示ZRA电阻测量的电压值（V），EZ表示测量探头与补偿探头电压差值（V），Et表示试验周期t后电压差值（V），E0表示试验初始状态下电压差值（V），E受表示目标材料的电位值（V），E测表示测量装置测量的电位值（V），E参表示参比电极的电位值（V），E（t）表示电压随时间t变化的函数，Ej表示交流电路上的电压（V），Ex表示电极间的电压（V），H表示腐蚀深度（mm），Hx表示管壁厚度（mm），I1表示电阻技术恒流扰动（A），I2表示流过电路上的电流（A），I3表示场图像技术给定的恒流（A），Ig表示电偶腐蚀电流（A），icorr表示腐蚀电流密度（A/m2），L表示电感的变化（H），M表示受测材料的原子量，n表示受测材料得失电子数，Q为恒定的电荷量（C），R电阻变化值（），Rg表示定值电阻（），Rn表示电化学噪声电阻（），Rp表示极化电阻（），S表示试片的表面积（cm2），T表示超声波在目标材料中发射-反射-接收时间差（s），T1表示时刻“1”时超声波在材料中发射-反射-接收时间差（s），T2表示时刻“2”时超声波在材料中发射-反射-接收时间差（s），t表示试验周期（a），v表示目标材料瞬时腐蚀速率（mm/a），v1表示超声波在材料中的传播速度（m/s），v表示材料的平均腐蚀速率（mm/a），W表示试验前后试片的失重数据（g），Z表示阻抗，ZRe表示阻抗的实数部分，ZIm表示阻抗的虚数部分，表示材料的密度（g/cm3），E表示电位标准偏差，I表示电流标准偏差。表1（续）2 腐蚀监测技术原理分析2.1 腐蚀挂片将受试材料制成一定规格尺寸的试片，暴露于目标环境中，一段时间后，将试片从目标环境中取出，采用物理或化学的方式清除其表面的腐蚀产物。如公式（1）所示（本文所有公式符号含义详见表1备注栏，下同），通过计算试验前后试片的重量损失（W），便可确定在特定时间段内受试材料的平均腐蚀速率（v），同时，观察试片表面的状态，也可确定材料在环境中的腐蚀类型。腐蚀挂片属于最原始也是应用最为广泛的腐蚀试验方法，该方法可准确直观的反馈材料在目标环境中的腐蚀状态，目前，国内外各腐蚀站点均保有此类腐蚀试验方法，以期获取该站点环境下材料腐蚀速率的第一手资料，同时，腐蚀挂片也可在较小空间内，对比评估多种材料的耐腐蚀性能。然而，腐蚀挂片也有其缺点，这主要体现在试验周期较长，无法实时对材料的腐蚀状态进行监测。（1）2.2 电阻技术目标材料的电阻值往往会因材料尺寸的变化而变化。当材料发生均匀腐蚀时，根据其电阻变化可得到材料的腐蚀深度。在实际操作过程中，为减小全面腐蚀控制第37卷第10期 2023年10月27专 论Monograph技术外界环境温度对试验结果的影响，通常会在传感器中增加使用一个温度补偿探头“Tb”，测量时，对测量探头“Tc”与补偿探头“Tb”通个恒流I，测量2个探头的电压差值Ez（Ez=Ec-Eb），则因腐蚀而引起的电阻变化R可表示为：R=（Et-E0）/I，在腐蚀发生一段时间t后，腐蚀深度为H，则材料在目标环境中的腐蚀速率可简单表示为：（2）电阻技术测量材料的腐蚀速率不受介质导电率的影响，但对电阻探头的加工要求十分严格，灵敏度与探头的横截面有关，探头越细越薄则灵敏度越高。2.3 超声测厚监测超声波在监测对象中的时间差（T），测量对应的厚度信息，并依据间隔时间段测量的厚度信息（T1与T2），算出目标时间内监测对象的平均腐蚀速率。超声测厚发展十分成熟，往往作为离线技术测量目标对象的厚度信息，但测量精度较为有限。（3）2.4 电位测量电位值作为腐蚀体系重要的热力学参数之一，可反馈腐蚀发生的趋势。如公式（4）所示，该类信息主要通过受测对象、参比电极、电位测量仪器构成的测量电路实施测量。相较于腐蚀速率，电位测量的信息较为单一，只能定性或半定量的评估受测对象的腐蚀状态，无法给出受测对象具体的动力学参数。（4）2.5 直流电压极化技术通过实施小的直流电压扰动，测量相应的电流值，再利用必要的电化学方法，求出对应的腐蚀电流密度icorr，结合法拉第定律【公式（5）】便可求出受测材料的腐蚀速率。通常，当实施的扰动直流电压大于70mV时，采用Tafel直线外推法处理测量的数据，当实施的扰动直流电压在1070mV之间时，采用三点法处理测量的数据，当实施的扰动直流电压小于10mV时，采用线性极化的方法处理测量的数据。该方法可实时反馈受测材料的腐蚀速率，应用范围广，但该方法往往不适用导电性差的介质。（5）2.6 ZRA电阻技术通过改变电流电压，利用一个反馈回路把电路输入端之间的电压降稳定为零，避免普通电流表存在电压降而影响测量结果的局限。如公式（6）所示，ZRA电阻技术测量的电位值Eg，与电路中定值电阻Rg的比值，便为测量电路中的电流，再结合公式（5）可得到目标材料的腐蚀速率。测量时，需将测试的输入端串联所需目标体系的阴极与阳极，要求目标体系的阴极与阳极处于断路状态，因此该方法主要用于研究实验室阶段的电偶腐蚀，对于阴极与阳极处于连接状态的工程实际，鲜有成功应用的案例。（6）2.7 恒电量技术采用已知小量的电荷（Q）扰动，得到电压随时间的变化谱图，通过拉普拉斯变换等数学处理方法，可将电位随时间的变化函数简化为公式（7），求出相应的Cd与Rp电化学信息参数。将法拉第定律【公式（5）】与SternGeary方程【公式（8）】融合，可得到腐蚀速率与极化电阻的关系式【公式（9）】。该测量技术实施过程短，对腐蚀体系的扰动小，结果重现性好，但在低导电率的介质中，断电松弛时间较长，容易影响测量过程，同时，采用的极化常数B可能产生较大误差。（7）（8）TOTAL CORROSION CONTROLVOL.37 No.10 OCT.202328专 论Monograph技术 （9）2.8 电化学噪声电化学噪声是指受测材料表面因腐蚀出现的一种电位或电流随机自发的波动，基于统计分析方法，对得到的此类电化学噪声数据进行处理，测算出平均电流、平均电位、电流的标准偏差、电位的标准偏差等均有统计学的电化学参数，依据公式（10）可计算出对应电化学噪声电阻Rn。（10）若接受电化学噪声电阻Rn与极化电阻Rp的等价性，则依据公式（9）便可求出对应受测材料的腐蚀速率。该方法测量装置简单，只需测量工作电极与参比电极之间电压、电流随时间的波动，不需要外来的扰动，对被测体系没有干扰，能精确的确定初始点蚀与局部腐蚀趋势。但对于真实的波动数据较难确定，同时电化学噪声形成的机理与数据解析尚没形成统一的说法，该类技术仍停留在实验室 阶段。2.9 电化学阻抗谱采用小振幅交流电扰动，测量出电极电位或电流随时间的变化，形成电化学阻抗谱图【公式（11）】，随后结合腐蚀体系类型，对等到的谱图开展数据处理与解析，建立等效电路模型或数学关系式模型，计算出极化电阻、双层电容、膜电阻等丰富的电化学参数。结合SternGeary方程推算出对应腐蚀速率等腐蚀信息。该类技术测量速度快，尤其适用低电导介质体系下的研究，但该类技术监测区域相对较小，电极造价高。（11）2.10 电感探针技术此类监测方法是从电阻法演化而来的，通过测量腐蚀前后电感的变化代替测量电阻值的变化，并依据监测对象尺寸变化与电感变化L的关系式，测算出监测对象尺寸的变化，进而推算出目标时间内监测对象的腐蚀速率【公式（12）】。该类监测方法响应速度快，能适用于各种不同的介质，抗干扰能力强，测量精度高，但该类传感器不适用低磁性材料，探针寿命偏短。（12）2.11 场图像技术在目标结构上按照一定的排列顺序安装一系列测试电极，组成一个电极矩阵，在目标结构的一端给定一个恒流I3，测量流经结构回路中的电流变化，设定某对测试电极组成的测试区域可视为一个电阻Rx，电极对间电压为Ex，电极间距为一定值，管道壁厚Hx，截面积Sx。显然，当管道壁厚Hx减小，截面积Sx也会随之减小，电阻Rx随之增大，电压Ex也随之增大。通过电极矩阵中系列电位变化的分析，便可得到目标结构平均腐蚀速率、腐蚀坑大小及分布情况。该类监测技术属于无损监测技术，可用于复杂几何体的腐蚀监测，但该类技术价格昂贵，数据解析技术壁垒较高，目前国内尚无成熟的产品。，（13）3 腐蚀监测参数分析由第3章分析结果可知，目前常用的腐蚀监测技术监测参数可分为热力学参数、动力学参数与物理参数三大类（如图3所示）：（1）热力学参数：主要涉及腐蚀电位，电位差，此类参数仅能对目标对象的腐蚀趋势开展定性或半定量的评估，譬如，在同一腐蚀介质中，测量不同金属材料的电位，可以给出不同材料的电偶序，进而评判材料的阴阳极，又如，测量混凝土中钢筋与参比电极间电位的半电池法，可以依据得到的电位值，给出混凝土中钢筋不腐蚀/可能腐蚀/腐蚀等半定量的信息，但该类参数无法给出目标腐蚀体全面腐蚀控制第37卷第10期 2023年10月29专 论Monograph技术系具体的腐蚀速率；（2）动力学参数：主要包括Tafel斜率，极化常数，腐蚀电流密度，极化电阻等，实施此类参数监测的技术主要依赖法拉第定律与SternGeary方程，建立腐蚀速率（v或v）与腐蚀电流密度（icorr）、腐蚀电流密度（icorr）与极化电阻（Rp）的数学关系，从而实现对目标体系腐蚀程度的评估，在一些监测技术中，为充分利用SternGeary方程，求取目标体系对应的腐蚀速率，会以极化电阻为桥梁，建立起过程监测参数与极化电阻的关联关系，譬如实施电化学噪声监测过程中，会将得到的噪声电阻（Rn）等价于极化电阻，在实施电化学阻抗谱的监测过程中，阻抗（Z）便是电阻的一种通用化形式，在特定条件下，可以认定阻抗（Z）与极化电阻的等价性；（3）物理参数：主要包括重量、尺寸、电阻、电感等，实施此类参数监测的技术可以依据上述参数变化，直接换算为目标体系的腐蚀速率。譬如最古老的腐蚀挂片技术，通过失重便可算出材料的平均腐蚀速率，又如电阻技术，通过电阻的变化便可算出材料尺寸的变化，进而得到目标材料对应的腐蚀速率，场图像技术则是电阻法的扩展，形成了系列的测量电极矩阵，该矩阵中两个电极可类似的看成一个电阻技术，但场图像技术得到的监测数据更丰富，可评估的数据更多。4 结语各种腐蚀监测技术均有其优缺点，结合不同的监测需求，优选适合的监测技术，如研究低电导率介质中材料的腐蚀性能时，可选择电阻技术或电化学阻抗谱，研究高电导率介质中材料的腐蚀性能时，可选择直流电压极化技术，需要做到无损监测时，可选择场图像技术。在实际工程应用过程中，少有单一监测技术能对目标对象实施全面的腐蚀监测，往往是两种或两种以上的腐蚀监测技术相互补充、融合利用。随着科学技术的进步，各种腐蚀监测新技术也在快速发展，概括来讲，主要涉及以下几个主要发展方向：（1）新的传感器技术，从源头更快、更准确、更智能的获取稳定的监测数据，如光纤传感器，良好的抗干扰与适装性能，在新传感器技术中倍受青睐，但目前此类传感器寿命普遍偏短，耐久性能有待进一步提高；（2）强大的数据分析与处理技术，从获取的监测信息中精确剥离筛选解析出目标信息，如电化图3 常用腐蚀监测技术原理对比分析图TOTAL CORROSION CONTROLVOL.37 No.10 OCT.202330专 论Monograph技术学噪声或谐波/小波扰动得到的监测数据，对于该类信息的数据解析方法较为困难，也未形成统一的 理解；（3）友好的人机交互能力，将处理的腐蚀数据可视化，依据用户需求，全面准确的展现腐蚀监测数据；（4）更安全更经济的监测技术，对目标对象无损，监测成本低廉。参考文献1 Yang L.Techniques for corrosion monitoringM.Cambridge:Woodhead Publishing,2020.2 Wagner C,Traud W.On the interpretation of corrosion phenomena by superposition of electrochemical partial reactions and the formation of potentials of mixed electrodesJ.Ztschr Elecktrochem,1938,44(3):391.3 杨武.电位-pH平衡图的习惯表达方法J.腐蚀与防护,1992,20(2):90.4 Stern M,Geary A L.Electrochemical polarization:I.A theoretical analysis of the shape of 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