化学平衡复习.pptx

1.1.化学平衡的条件：定温定压，只做体积功化学平衡的条件：定温定压，只做体积功,密闭系统密闭系统 (rGm)T,p=i i=0 2.2.Vant HoffVant Hoff 等温方程等温方程等温方程等温方程一、总结其中：理想气体其中：理想气体其中：理想气体其中：理想气体 a ai i=p=pi i/p/p 实际气体实际气体实际气体实际气体 a ai i=f=fi i/p/p 理想溶液理想溶液理想溶液理想溶液 a ai i=x=xi i 稀溶液稀溶液稀溶液稀溶液 a ai i=c/c=c/c,mm/m/m 纯液（固）体纯液（固）体纯液（固）体纯液（固）体 a ai i=1=1 非理想溶液非理想溶液非理想溶液非理想溶液 a ai i3.标准平衡常数：对于理想气体反应对于理想气体反应对于理想气体反应对于理想气体反应对于溶液中的反应：对于溶液中的反应：对于溶液中的反应：对于溶液中的反应：4.经验平衡常数:5.标准平衡常数与温度的关系:微分式：微分式：微分式：微分式：积分式：积分式：积分式：积分式：6.其它因素对化学平衡的影响：T T一定，一定，一定，一定，K K为常数为常数为常数为常数:0,0,p p ,K Kx x 0,0,0,K Kn n 0,0,K Kn n 二、例题解解解解 亨利常数亨利常数亨利常数亨利常数可看成下列平衡的经验平衡常数：可看成下列平衡的经验平衡常数：可看成下列平衡的经验平衡常数：可看成下列平衡的经验平衡常数：OO2 2(溶液溶液溶液溶液)OO2 2(气体气体气体气体)上述平衡的上述平衡的上述平衡的上述平衡的 H H H H为溶解热的负值：为溶解热的负值：为溶解热的负值：为溶解热的负值：13.04kJ 13.04kJ molmol-1-1 因此，本题实质上是讨论温度对平衡常数的影响：因此，本题实质上是讨论温度对平衡常数的影响：因此，本题实质上是讨论温度对平衡常数的影响：因此，本题实质上是讨论温度对平衡常数的影响：例例例例1.201.20时，时，时，时，OO2 2在水中的亨利常数在水中的亨利常数在水中的亨利常数在水中的亨利常数K Kh,mh,m=3.9310=3.93106 6 kPa kPa kgmolkgmol-1-1 ，求，求，求，求3030时空气中时空气中时空气中时空气中OO2 2在水中的溶解度。已知在水中的溶解度。已知在水中的溶解度。已知在水中的溶解度。已知293293303K303K之间之间之间之间OO2 2在水中的溶解热为在水中的溶解热为在水中的溶解热为在水中的溶解热为 13.0413.04kJ kJ molmol-1-1 。K Kh,2h,2=4.69 10=4.69 106 6 kPakgmolkPakgmol-1-1 由亨利常数可求平衡时溶液中由亨利常数可求平衡时溶液中由亨利常数可求平衡时溶液中由亨利常数可求平衡时溶液中OO2 2的浓度的浓度的浓度的浓度例例2 2 已知右旋葡萄糖已知右旋葡萄糖C6H12O6在在80%乙醇水溶液中，乙醇水溶液中，型和型和型和型和 型的溶解度分别为型的溶解度分别为型的溶解度分别为型的溶解度分别为20,48g20,48g dmdm-3-3，298K298K时其时其时其时其无水固体的无水固体的无水固体的无水固体的 f fG Gmm(,s)=,s)=902.9kJ 902.9kJ molmol-1-1，f fG Gmm(,s)=,s)=901.2kJ901.2kJ molmol-1-1,试求试求试求试求298K298K时时时时,在上述溶在上述溶在上述溶在上述溶液中液中液中液中 型和型和型和型和 型相互转化的型相互转化的型相互转化的型相互转化的K K 。提示：提示：提示：提示：f fG Gmm(,s)=,s)=(,s),s),f fG Gmm(,s)=,s)=(,s),s)解：解：解：解：(slnsln)(slnsln)r rG Gmm(slnsln)=)=(,slnsln)(,slnsln)本题的关键是求出本题的关键是求出本题的关键是求出本题的关键是求出 (,slnsln),),(,slnsln)r rG Gmm(slnsln)=)=RT RT lnln K K =?=?纯固体的化学势即为标准态化学势纯固体的化学势即为标准态化学势纯固体的化学势即为标准态化学势纯固体的化学势即为标准态化学势 (s)=(s)=(slnsln,饱和饱和饱和饱和)=(slnsln)+)+RTRT ln(ln(c c ,饱和饱和饱和饱和/c c)(slnsln)=)=(s)(s)RT RT ln(ln(c c ,饱和饱和饱和饱和/c c)(s)=(s)=(slnsln,饱和饱和饱和饱和)=(slnsln)+)+RTRT ln(ln(c c ,饱和饱和饱和饱和/c c)(slnsln)=)=(s)(s)RTRT ln(ln(c c ,饱和饱和饱和饱和/c c)(s)(s)(slnsln,饱和饱和饱和饱和)解法一:固液平衡,化学势相等 (s)(s)(slnsln,饱和饱和饱和饱和)r rG Gm m =(slnsln)(slnsln)=(s)(s)RTRT(c c ,饱和饱和饱和饱和/c c)(s)(s)RTRT(c c ,饱和饱和饱和饱和/c c)=(s)(s)(s)+(s)+RTRT (c c ,饱和饱和饱和饱和/c c ,饱和饱和饱和饱和)=f fG Gmm(,s),s)f fG Gmm(,s)+,s)+RTRT(c c ,饱和饱和饱和饱和/c c ,饱和饱和饱和饱和)=469Jmol =469Jmol-1-1 K K =exp(=exp(r rG Gmm /RT/RT)=1.21)=1.21 r rG Gmm =G G1 1+G G3 3+G G5 5 =f fG Gmm(,s),s)f fG Gmm(,s)+,s)+RTRTln(ln(c c ,饱饱饱饱/c c ,饱饱饱饱)=469J mol =469J mol-1-1 (slnsln,c c)(s)(s)G G2 2=0=0 (sln,sln,饱和饱和饱和饱和)(slnsln,c,c)G G1 1=(slnsln)(slnsln)=RTRTln(cln(c ,饱饱饱饱/c/c)(sln,sln,饱和饱和饱和饱和)(s)(s)G G4 4=0=0 G G5 5=(slnsln)(slnsln)=RTRTln(ln(c c ,饱饱饱饱/c c)r rG Gmm =?=?G G3 3=f fG Gmm(,s),s)f fG Gmm(,s),s)解法二:例例3 实验测得实验测得(1)CO2(g)+C(石墨石墨)解解解解:r rHHmm(2)(2)可可可可通通通通过过过过 r rHHmm(1)(1)和和和和石石石石墨墨墨墨的的的的燃燃燃燃烧烧烧烧焓焓焓焓求求求求出出出出(盖盖盖盖斯斯斯斯定定定定律律律律)，其其其其中中中中 r rHHmm(1)(1)可可可可通通通通过过过过K K(1)(1)与与与与温温温温度度度度的的的的关关关关系系系系求求求求出出出出。求求求求 得得得得 r rHHmm(2)(2)后后后后，r rS Smm(2)(2)则则则则 可可可可 通通通通 过过过过 定定定定 义义义义 式式式式 r rG Gmm(2)(2)=r rHHmm(2)(2)T T r rS Smm(2)(2)=RTRTlnlnK K(2)(2)求求求求出出出出。故先求反应故先求反应故先求反应故先求反应(1)(1)的的的的 r rHHmm(1),(1),平衡数据如下：平衡数据如下：平衡数据如下：平衡数据如下：T T/K /K p p总总总总/kPa (/kPa (x xCO2CO2)eqeq 1073 260.41 0.2645 1073 260.41 0.2645 1173 233.05 0.0692 1173 233.05 0.0692已知已知已知已知 反应反应反应反应(2)2CO(2)2CO2 2(g)=2CO(g)+O(g)=2CO(g)+O2 2(g)(g)在在在在1173K1173K时时时时K K(2)(2)=1.2510=1.2510-16-16,在该温度时在该温度时在该温度时在该温度时 c cHHmm(石墨石墨石墨石墨)=392.2 kJ/mol)=392.2 kJ/mol。计算反应。计算反应。计算反应。计算反应(2)(2)在在在在1173K1173K时的时的时的时的 r rHHmm和和和和 r rS Smm 。设气体为。设气体为。设气体为。设气体为理想气体。理想气体。理想气体。理想气体。C Cp,mp,m=0.=0.2CO(g)2CO(g)解：先求出反应(1)的K(T1),K(T2),再通过K(T)和温度的关系求出 rHm(1)代入代入代入代入p p总总总总 和和和和(x x(CO(CO2 2)eqeq,(,(x x (CO)(CO)eqeq得得得得 K K(1073K)=5.26 (1073K)=5.26 K K(1173K)=28.80(1173K)=28.80因因因因 C Cp,mp,m=0,=0,r rHHmm(1)=(1)=常数常数常数常数 得得得得 r rHHmm(1)=177.9kJ(1)=177.9kJ molmol-1-1COCO2 2(g)+C(g)+C(石墨石墨石墨石墨)=2CO(g)=2CO(g)r rHHmm(1)(1)C(C(石墨石墨石墨石墨)+O)+O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g)c cHHmm(石墨石墨石墨石墨)(2)再用盖斯定律求反应(2)的rHm(2)：2CO2CO2 2(g)(g)=2CO(g)+O2CO(g)+O2 2(g)(g)r rHHm m(2)=(2)=r rHHm m(1)(1)c cHHm m(石墨石墨石墨石墨)=177.9+392.2=570.1 kJ =177.9+392.2=570.1 kJ molmol-1-1 RTRTlnlnK K(2)=(2)=r rG Gmm(2)=(2)=r rHHmm(2)(2)T T r rS Smm(2)(2)=357.1 kJ=357.1 kJ molmol-1-1 r rS Smm(2)=181.6 J(2)=181.6 J KK-1-1 molmol-1-1 例4 已知反应 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)rGm(1)=(129.1-0.3342 T)kJmol-1 NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)rGm(2)=(171.5-0.4764 T)kJmol-1(1)(1)试试试试求求求求298K298K时时时时，当当当当NaHCONaHCO3 3,NaNa2 2COCO3 3和和和和NHNH4 4HCOHCO3 3平衡共存时，平衡共存时，平衡共存时，平衡共存时，NHNH3 3(g)(g)的分压；的分压；的分压；的分压；(2)(2)当当当当p p(NH(NH3 3)=50kPa)=50kPa时时时时，欲欲欲欲使使使使NHNH4 4HCOHCO3 3,NaNa2 2COCO3 3和和和和NaHCONaHCO3 3平平平平衡衡衡衡共共共共存存存存，试试试试求求求求所所所所需需需需温温温温度度度度。如如如如果果果果温温温温度度度度超超超超过此值，物相将发生何种变化？过此值，物相将发生何种变化？过此值，物相将发生何种变化？过此值，物相将发生何种变化？(3)(3)有有有有 人人人人 设设设设 想想想想 298K298K时时时时 将将将将 NaHCONaHCO3 3和和和和 NaNa2 2COCO3 3与与与与NHNH4 4HCOHCO3 3共共共共 同同同同 放放放放 在在在在 一一一一 密密密密 闭闭闭闭 容容容容 器器器器 中中中中，能能能能 否否否否 使使使使NHNH4 4HCOHCO3 3免受更多的分解。免受更多的分解。免受更多的分解。免受更多的分解。解解解解 (1)298K(1)298K时，三种物质平衡共存，则上述两反应时，三种物质平衡共存，则上述两反应时，三种物质平衡共存，则上述两反应时，三种物质平衡共存，则上述两反应必然在同一系统中同时平衡，即下列两式中用同必然在同一系统中同时平衡，即下列两式中用同必然在同一系统中同时平衡，即下列两式中用同必然在同一系统中同时平衡，即下列两式中用同一个一个一个一个NHNH3 3(g)(g)的分压。的分压。的分压。的分压。r rG Gmm =129.1-0.3342 T=29.51 =129.1-0.3342 T=29.51 kJkJ molmol-1-1 r rG Gmm =171.5-0.4764 T=29.53 =171.5-0.4764 T=29.53 kJkJ molmol-1-1 p p(NH(NH3 3)=100kPa)=100kPa(2)NH(2)NH4 4HCOHCO3 3(s)=NH(s)=NH3 3(g)+H(g)+H2 2O(g)+COO(g)+CO2 2(g)(g)298K298K时时时时p p(NH(NH3 3)=100kPa)=100kPa，当，当，当，当p p(NH(NH3 3)100kPa)100kPa，则，则，则，则NHNH4 4HCOHCO3 3(s)(s)将继续分解。若指定将继续分解。若指定将继续分解。若指定将继续分解。若指定p p(NH(NH3 3)=50kPa)=50kPa，则，则，则，则必须降低温度才能达到新的平衡。在温度必须降低温度才能达到新的平衡。在温度必须降低温度才能达到新的平衡。在温度必须降低温度才能达到新的平衡。在温度T T时时时时T T=286.4K =286.4K （13.213.2）(3)(3)若若若若将将将将NHNH4 4HCOHCO3 3单单单单独独独独放放放放于于于于密密密密闭闭闭闭容容容容器器器器中中中中，298K298K时时时时，由反应由反应由反应由反应(2)(2)的平衡常数可知，氨的平衡分压为的平衡常数可知，氨的平衡分压为的平衡常数可知，氨的平衡分压为的平衡常数可知，氨的平衡分压为 K K =6.663=6.663 1010-6-6=(=(p/pp/p)3 3 p p(NH(NH3 3)=1.907kPa100kPa()=1.907kPa100kPa(平衡共存平衡共存平衡共存平衡共存)说明三者平衡共存不但不能抑制说明三者平衡共存不但不能抑制说明三者平衡共存不但不能抑制说明三者平衡共存不但不能抑制NHNH4 4HCOHCO3 3的分的分的分的分解，反而使解，反而使解，反而使解，反而使NHNH4 4HCOHCO3 3更多分解。更多分解。更多分解。更多分解。若超过此温度，若超过此温度，若超过此温度，若超过此温度，NHNH4 4HCOHCO3 3将继续分解直至分解完。将继续分解直至分解完。将继续分解直至分解完。将继续分解直至分解完。例5 反应 SO2(g)+O2(g)=SO3(g)的标准吉布斯自由能变与温度的关系为 rGm/Jmol-1=94500+89.50T 若反应起始时系统中含SO2为0.06（物质的量分数，下同），含O2为0.12，则在p下，欲使SO2的平衡转化率达90%，反应温度应控制为多少？解：平衡转化率与平衡常数有关，控制解：平衡转化率与平衡常数有关，控制解：平衡转化率与平衡常数有关，控制解：平衡转化率与平衡常数有关，控制SOSO2 2的平的平的平的平衡转化率为衡转化率为衡转化率为衡转化率为90%90%，则平衡系统的组成应为：则平衡系统的组成应为：则平衡系统的组成应为：则平衡系统的组成应为：取取取取100100mol mol 气体为系统气体为系统气体为系统气体为系统,平衡转化率平衡转化率平衡转化率平衡转化率90%90%SOSO2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=SO(g)=SO3 3(g)(g)其它其它其它其它t t=0 6 12 0 82=0 6 12 0 82molmol平衡平衡平衡平衡 6 6 (1-0.9)12-(3(1-0.9)12-(3 0.9)60.9)6 0.9 0.9 8282molmol n n(总总总总)=0.6+9.3+5.4+82=97.3)=0.6+9.3+5.4+82=97.3 molmol平衡分压：平衡分压：平衡分压：平衡分压：p p(SO(SO3 3)=(5.4/97.3)=(5.4/97.3)p p=0.0556=0.0556p pp p(SO(SO2 2)=(0.6/97.3)=(0.6/97.3)p p =0.0062=0.0062p p p p(O(O2 2)=(9.3/97.3)=(9.3/97.3)p p=0.0956=0.0956p p r rG Gmm /Jmol/Jmol-1-1=94500+89.50=94500+89.50T T r rG Gmm =R RT TlnlnK K =28.0=28.0T T 94500+89.50 94500+89.50T T=28.0=28.0T T T T=804K=804K例6 已知某反应的 r rG Gmm /J/J molmol-1-1=528858 22.73=528858 22.73T TlnlnT T+438.1+438.1T T （1 1）计算）计算）计算）计算2000K2000K时的时的时的时的 K K和和和和 r r mm （2 2）导出）导出）导出）导出 r rS Smm与温度与温度与温度与温度T T 的关系式的关系式的关系式的关系式解：解：解：解：(1)(1)r rG Gmm(T T)=528858 22.73)=528858 22.73T T ln ln T T+438.1+438.1T T ln lnK K(T T)=(528858/)=(528858/T T+22.73 ln +22.73 ln T T438.1)/R438.1)/R K K (2000K)=0.897(2000K)=0.897 r r mm(T T)=528858+22.73)=528858+22.73T T r r mm(2000K)=483.4kJ(2000K)=483.4kJ molmol-1-1 r rS Smm /J/J KK-1-1 molmol-1-1=22.73ln=22.73lnT T 415.37 415.37 或或或或(2)(2)r rG Gmm(T T)=528858 22.73)=528858 22.73T T ln ln T T+438.1+438.1T T =r r mm(T T)T T r rS Smm(T T)r rS Smm =(528858+22.73=(528858+22.73T T ln ln T T 438.1438.1T T 528858+22.73528858+22.73T)/TT)/T =22.73ln =22.73lnT T +22.73438.1 +22.73438.1=(22.73ln=(22.73lnT T 415.37)J 415.37)J KK-1-1 molmol-1-1 例7 已知反应 NiO(s)+CO(g)Ni(s)+CO2(g)K K(936K)=4.54(936K)=4.5410103 3,K K(1027K)=2.55(1027K)=2.5510103 3,若在此温度范围内若在此温度范围内若在此温度范围内若在此温度范围内 C Cp p=0=0，(1)(1)求此反应在求此反应在求此反应在求此反应在1000K1000K时的时的时的时的 r rG Gmm ，r rHHmm和和和和 r rS Smm;(2)(2)若产物中的镍与某金属生成固溶体若产物中的镍与某金属生成固溶体若产物中的镍与某金属生成固溶体若产物中的镍与某金属生成固溶体(合金合金合金合金)，当反应，当反应，当反应，当反应在在在在1000K1000K达平衡时达平衡时达平衡时达平衡时p p(CO(CO2 2)/)/p p(CO)=1.05(CO)=1.05 10103 3 ，求固，求固，求固，求固溶体中镍的活度，并指出所选镍的标准态。溶体中镍的活度，并指出所选镍的标准态。溶体中镍的活度，并指出所选镍的标准态。溶体中镍的活度，并指出所选镍的标准态。解：(1)当 Cp=0时，根据平衡常数与温度的关系K K(1000K)=2.99(1000K)=2.9910103 3 r rG Gmm(1000K)=(1000K)=RTRT ln ln K K=66.54kJ=66.54kJ molmol-1-1 r rHHmm(1000K)=50.7 kJ(1000K)=50.7 kJ molmol-1-1 r rS Smm(1000K)=(1000K)=(r rHHmm r rG Gmm)/)/T T=15.84J=15.84JKK-1-1 molmol-1-1或当或当 Cp=0时，时，rHm 和和 rSm可视为常数可视为常数 RTRTlnlnK K (936K)=(936K)=r rHHmm936 936 r rS Smm =65.53kJ 65.53kJ molmol-1-1 RTRTlnlnK K (1027K)=(1027K)=r rHHmm 1027 1027 r rS Smm=66.97kJ66.97kJ molmol-1-1 解上述联立方程：解上述联立方程：解上述联立方程：解上述联立方程：r rHHm m =50.72 kJ50.72 kJ molmol-1-1 r rS Sm m =15.82 J 15.82 JKK-1-1 molmol-1-1 再代入再代入再代入再代入 RTRT ln ln K K(T T)=)=r rHHmm T T r rS Smm 得得得得 K K(1000K)=2.99(1000K)=2.9910103 3 r rG Gmm(1000K)=(1000K)=RTRT ln ln K K=66.54kJ=66.54kJ molmol-1-1(2)当反应为：当反应为：NiO(s)+CO(g)Ni(sln)+CO2(g)达平衡时：达平衡时：达平衡时：达平衡时：a a=1 =1 p p(CO)(CO)a a p p(CO(CO2 2)K K(1000K)=2.99(1000K)=2.9910103 3 =1.05 1.05 10103 3 a aNiNia aNiNi=2.85=2.85标准态为纯固体镍。标准态为纯固体镍。标准态为纯固体镍。标准态为纯固体镍。例8 在850时，与SrCO3(s),SrO(s)混合物成平衡C(C(石墨石墨石墨石墨)+CO)+CO2 2(g)(g)在该温度时的在该温度时的在该温度时的在该温度时的K K 。2CO(g)2CO(g)的的的的COCO2 2压力为压力为压力为压力为329.3Pa329.3Pa，若将，若将，若将，若将SrCOSrCO3 3,SrO,SrO及石墨混及石墨混及石墨混及石墨混合物充分研成细末后，放入真空容器中加热到合物充分研成细末后，放入真空容器中加热到合物充分研成细末后，放入真空容器中加热到合物充分研成细末后，放入真空容器中加热到850850，容器的压力为，容器的压力为，容器的压力为，容器的压力为22.80kPa22.80kPa。若容器中的气体。若容器中的气体。若容器中的气体。若容器中的气体只有只有只有只有COCO2 2,CO,CO。试计算反应。试计算反应。试计算反应。试计算反应 解解解解 设设设设生生生生成成成成COCO2 2的的的的物物物物质质质质的的的的量量量量为为为为x-yx-y，COCO的的的的物物物物质质质质的的的的量量量量为为为为2y2y。容器中有下列两个反应同时平衡：容器中有下列两个反应同时平衡：容器中有下列两个反应同时平衡：容器中有下列两个反应同时平衡：x-y 2y x-y 2y n ni i=x+y =x+y C(C(石墨石墨石墨石墨)+CO)+CO2 2(g)(g)2CO(g)2CO(g)SrCOSrCO3 3(s)(s)SrO(s)+COSrO(s)+CO2 2(g)(g)x-yx-yK K(1)=(1)=p p(CO(CO2 2)/)/p p =0.00325=0.00325根据题意 p总=22.80kPa解得解得解得解得x x=1.029=1.029y y 代入下式代入下式代入下式代入下式(3)(3)若若若若将将将将NHNH4 4HCOHCO3 3单单单单独独独独放放放放于于于于密密密密闭闭闭闭容容容容器器器器中中中中，298K298K时时时时，由反应由反应由反应由反应(2)(2)的平衡常数可知，氨的平衡分压为的平衡常数可知，氨的平衡分压为的平衡常数可知，氨的平衡分压为的平衡常数可知，氨的平衡分压为 K K =6.663=6.663 1010-6-6=(=(p/pp/p)3 3 p p(NH(NH3 3)=1.907kPa100kPa()=1.907kPa100kPa(平衡共存平衡共存平衡共存平衡共存)说明三者平衡共存不但不能抑制说明三者平衡共存不但不能抑制说明三者平衡共存不但不能抑制说明三者平衡共存不但不能抑制NHNH4 4HCOHCO3 3的分的分的分的分解，反而使解，反而使解，反而使解，反而使NHNH4 4HCOHCO3 3更多分解。更多分解。更多分解。更多分解。若超过此温度，若超过此温度，若超过此温度，若超过此温度，NHNH4 4HCOHCO3 3将继续分解直至分解完。将继续分解直至分解完。将继续分解直至分解完。将继续分解直至分解完。