化学平衡通论.pptx

4.多重平衡多重平衡前前面面我我们们所所讨讨论论的的都都是是单单一一体体系系的的化化学学平平衡衡问问题题，但但实实际际的的化化学学过过程程往往往往有有若若干干种种平平衡衡状状态态同同时时存存在在，一一种种物物质质同同时时参参与与几几种种化化学学平平衡衡，这这种种现现象象称称为为多多重重平平衡（同时平衡）。衡（同时平衡）。例例：当当气气态态的的SO2、SO3、NO、NO2和和O2在在一一个个反反应应器里共存时，至少会有以下器里共存时，至少会有以下3种化学平衡：种化学平衡：(1)SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)(2)NO2(g)1/2O2(g)+NO(g)(3)SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)(3)=(1)+(2)KP3=KP1 KP2 假如：假如：(3)=(1)(2)KP3=KP1/KP2 如果，如果，x (1)+y (2)+.=z (3)+.则有：则有：KP1x KP2y .=KP3z .水溶液中的多重离子平衡水溶液中的多重离子平衡AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)KspAg+(aq)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)KfAgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)K=Ksp Kf如果，如果，x (1)y (2)+.=z (3)+.则有：则有：KP1x/KP2y .=KP3z .5.影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素勒夏忒列原理勒夏忒列原理 1888年，法国化学家勒夏忒列年，法国化学家勒夏忒列(H.Le Chatelier)指出：指出：若若对对一一个个已已经经处处于于平平衡衡状状态态的的体体系系施施加加某某种种外外来来的的干干扰，体系的平衡点就会朝着削弱外来干扰的方向移动。扰，体系的平衡点就会朝着削弱外来干扰的方向移动。5.1.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响温度升高，平衡朝着温度升高，平衡朝着吸热方向吸热方向移动移动温度降低，平衡朝着温度降低，平衡朝着放热方向放热方向移动移动温温度度不不变变，平平衡衡常常数数不不变变，温温度度改改变变，平平衡衡常常数数也也随随之改变之改变 GT =RTln Ka因为恒温下：因为恒温下：GT =H T S 所以：所以：lnKa =(H+T S)/(RT)=H/(RT)+S/R上上式式为为温温度度对对反反应应平平衡衡常常数数影影响响的的等等温温式式，式式中中 H 为为反反应应的的标标准准反反应应焓焓，S为为反反应应的的标标准准反反应应熵熵，R=8.314 Jmol-1K-1。H和和 S可可以以看看成成是是不不随随温温度度变变化的常数！化的常数！CaCO3 CaO+CO2 H=178.32 kJ/mol温度升高，平衡向右移动温度升高，平衡向右移动温度降低，平衡向左移动温度降低，平衡向左移动当温度为当温度为 T1时：时：ln Ka1=H/(RT1)+S/R当温度为当温度为 T2时：时：ln Ka2=H/(RT2)+S/R热力学平衡常数热力学平衡常数 实验平衡常数实验平衡常数lnKa 对对1/T作图，得到一条直线，斜率：作图，得到一条直线，斜率：H/R截距：截距：S/R 5.2.浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 aA +bB cC +dD 增增加加反反应应物物的的浓浓度度，或或减减少少产产物物的的浓浓度度，平平衡衡正正向向（向右）移动（向右）移动 （对气体，溶液而言）（对气体，溶液而言）增增加加产产物物的的浓浓度度，或或减减少少反反应应物物的的浓浓度度，平平衡衡逆逆向向（向左）移动（向左）移动 （对气体，溶液而言）（对气体，溶液而言）移移动动后后又又达达到到一一个个新新的的平平衡衡点点，此此时时反反应应物物和和产产物物的的平平衡衡浓浓度度发发生生了了改改变变，但但只只要要反反应应温温度度不不变变，平平衡常数保持不变。衡常数保持不变。改变固体的量，平衡是否会移动？不移动！改变固体的量，平衡是否会移动？不移动！5.3.压强对化学平衡的影响（有气体的反应）压强对化学平衡的影响（有气体的反应）压强对固体和液体反应的平衡没有影响。压强对固体和液体反应的平衡没有影响。总压强对反应前后气体分子数无变化的反应没有总压强对反应前后气体分子数无变化的反应没有影响。影响。n气气 =0（气相产物气相产物的化学计量系数的化学计量系数 气相反气相反应物应物的化学计量系数）的化学计量系数）aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)因为：因为：Kp=PCc PDd/(Paa PBb)总压强增加一倍，各分压增加一倍：总压强增加一倍，各分压增加一倍：Qa=(2PC)c(2PD)d/(2PA)a(2PB)b)=Kp(2)(c+d)(a+b)(c+d)(a+b)=0 Qa =Kp(2)0=Kp 对对 n气气 0 的反应的反应：增加总压，平衡朝气体分子数减少的方向移动增加总压，平衡朝气体分子数减少的方向移动 ！减小总压，平衡朝气体分子数增加的方向移动减小总压，平衡朝气体分子数增加的方向移动 ！例：例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)增加总压，平衡向左移动增加总压，平衡向左移动 减小总压，平衡向右移动减小总压，平衡向右移动 如如果果反反应应时时总总体体积积不不变变，某某种种气气体体的的分分压压发发生生变化，结果和浓度变化的结果一致。变化，结果和浓度变化的结果一致。例：例：2NO2(g)N2O4(g)增加增加NO2分压，平衡向右移动分压，平衡向右移动 减小减小NO2分压，平衡向左移动分压，平衡向左移动 如果体系中加入惰性气体：如果体系中加入惰性气体：(1)如如果果体体系系的的总总体体积积恒恒定定，加加入入惰惰性性气气体体后后各各物物质质的分压不变，平衡不移动。的分压不变，平衡不移动。(2)如如果果体体系系的的总总压压强强恒恒定定，加加入入惰惰性性气气体体后后各各物物质质的的分分压压降降低低，平平衡衡移移动动和和降降低低总总压压的的情情况况一一致致，即即平衡朝气体分子数增加的方向移动平衡朝气体分子数增加的方向移动。n气气 0 平衡正向移动平衡正向移动 n气气 0 平衡逆向移动平衡逆向移动 n气气=0 平衡不移动平衡不移动工业应用实例！乙苯脱氢工业应用实例！乙苯脱氢 2FeSO4(s)Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)（1）反反应应温温度度和和反反应应容容器器的的体体积积不不变变，如如果果在在上上述述平平衡体系中加入固体衡体系中加入固体FeSO4，平衡如何移动？，平衡如何移动？(不移动不移动)（2）反反应应温温度度和和总总压压强强不不变变，如如果果在在上上述述平平衡衡体体系系中中加入不参与反应的惰性气体，平衡如何移动？加入不参与反应的惰性气体，平衡如何移动？（向右移动）（向右移动）（3）反反应应温温度度和和反反应应容容器器的的体体积积不不变变，如如果果在在上上述述平平衡衡体体系系中中加加入入不不参参与与反反应应的的惰惰性性气气体体，平平衡衡如如何何移移动动？(不移动不移动)(1)已已知知反反应应：2NO2(g)N2O4(g)25C时时 Kp=8.81(atm)-1。若若将将 3.0 mol 的的 N2O4 放放在在 4 升升的的容容器器中中，计计算算反反应应达达平平衡衡时时，各各物物质质的的摩摩尔尔数数以以及及 N2O4 的的转转化化率（解离度）？率（解离度）？6.气相反应的化学平衡计算气相反应的化学平衡计算 2NO2(g)N2O4(g)起始起始(mol)0 3.0转化转化(mol)2x x平衡平衡(mol)2x 3.0 xKp=PN2O4/PNO22=8.81,P-atmPN2O4V总总=(3.0 x)RT PNO2V总总=2xRT215.5x2+x 3.0=0 x1=0.116 x2=-0.120(舍去舍去)平衡时，平衡时，nNO2=2x=0.232(mol)nN2O4=3.0 x=2.884(mol)N2O4 的转化率的转化率(解离度解离度)为为:0.116 100%/3.0=3.87%解解法法二二：V总总、T不不变变，摩摩尔尔数数之之比比等等于于分分压压之之比比，因因此，摩尔数的变化可以用分压的变化来表示！此，摩尔数的变化可以用分压的变化来表示！2NO2(g)N2O4(g)起始起始 0 P0N2O4转化转化 2x x平衡平衡 2x P0N2O4 x35.24x2+x 18.35=0 x1=0.7076 x2=-0.7357(舍去舍去)平衡时，平衡时，PNO2=2x=1.4152(atm)PN2O4=18.35 x=17.6424(atm)N2O4 的转化率的转化率(解离度解离度)为为:0.7076 100%/18.35=3.86%平衡时，平衡时，nNO2=PNO2V总总/(RT)=1.4152 4/(0.08206 298.15)=0.231(mol)nN2O4=PN2O4V总总/(RT)=17.6424 4/(0.08206 298.15)=2.884(mol)(2)在一定温度下反应：在一定温度下反应：PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)Kp=2.25。将将 一一定定量量 PCl5(g)放放在在一一真真空空容容器器中中，当反应达平衡时当反应达平衡时 PCl5 的分压为的分压为 0.25 atm。计算：。计算：a.平衡时平衡时 Cl2 和和 PCl3 的分压各为多少？的分压各为多少？b.未分解前未分解前 PCl5 的压强是多少？的压强是多少？解解:PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)起始：起始：P0 0 0转化：转化：x x x平衡平衡:P0 x x x KP=Kp=2.25=x2/(P0 x)=x2 /0.25 x=0.75 atm P0 x=0.25 P0=0.25+0.75=1.00 atm 平平衡衡时时 Cl2 和和 PCl3 的的分分压压各各为为0.75atm,分分解解前前 PCl5 的的压强是压强是1.00atmV总总、T不不变变，摩摩尔尔数数之之比比等等于于分分压压之之比比，因因此此，摩摩尔尔数的变化可以用分压的变化来表示！数的变化可以用分压的变化来表示！(3)在在 375 K时，反应：时，反应：SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)Kp=2.4。假假定定把把 6.7克克 SO2Cl2(g)置置于于 1 升升球球内内，解解离离达达平平衡衡时时，SO2Cl2、Cl2 和和 SO2 的的分分压压各各为为多多少少？SO2Cl2的的解解离离度度为为多多少少？已已知知：SO2Cl2的的分分子子量量为为 135。如如果果在在上上述述平平衡衡体体系系中中再再加加入入 1 atm 的的 Cl2，计计算算 达达平平衡时各物质的分压？衡时各物质的分压？V总总、T不不变变，摩摩尔尔数数之之比比等等于于分分压压之之比比，因因此此，摩摩尔尔数的变化可以用分压的变化来表示！数的变化可以用分压的变化来表示！SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)起始起始 P0 0 0转化转化 x x x平衡平衡 P0 x x x PoV=nRTx2+2.4x 2.4 1.527=0 x1=1.059 atm x2=-3.459 atm(舍去舍去)平衡时，平衡时，PSO2Cl2=1.527 1.059=0.468(atm)PSO2=PCl2=1.059(atm)SO2Cl2 的解离度为的解离度为:=x 100%/P0=1.059 100%/1.527=69.4%SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)起始起始 0.468 1.059 2.059转化转化 y y y平衡平衡 0.468+y 1.059 y 2.059 y 温度不变，平衡常数不变！温度不变，平衡常数不变！y2 5.518y 1.0573=0 y1=0.199 atm y2=5.319 atm(舍去舍去)平衡时，平衡时，PSO2Cl2=0.468+0.199=0.667(atm)PSO2=1.059 0.199=0.86(atm)PCl2=2.059 0.199=1.86(atm)(4)在在 27C、平衡总压为、平衡总压为 1 atm时，有时，有 20%的的 N2O4解解离为离为 NO2。计算。计算:a.反应反应 N2O4 2NO2 在在 27C的平衡常数的平衡常数 Kp？b.27C、平衡总压为、平衡总压为 0.1 atm 时时 N2O4的解离度？的解离度？c.27C，将将69克克 N2O4放入放入 20 升容器中，反应达平衡升容器中，反应达平衡时时N2O4的解离度？的解离度？(N2O4的摩尔质量为的摩尔质量为92 g/mol)N2O4(g)2NO2(g)起始起始(mol)n 0转化转化(mol)n 2n 平衡平衡(mol)n(1)2n :N2O4的解离度，平衡时总的的解离度，平衡时总的mol数为：数为：n(1+)平衡时，平衡时，(a)(b)T不变，不变，Kp不变！不变！=0.543，取，取 =0.543=54.3%(c)T不变，不变，Kp不变！不变！V总总、T不不变变，摩摩尔尔数数之之比比等等于于分分压压之之比比，因因此此，摩摩尔尔数的变化可以用分压的变化来表示！数的变化可以用分压的变化来表示！N2O4(g)2NO2(g)起始起始 P0 0转化转化 P0 2P0 平衡平衡 P0(1)2P0 P0V=nRT3.6944 2+0.167 0.167=0 1=0.191=19.1%2=-0.236(舍去舍去)P187 H2O(l)H2O(g)用化学热力学讨论相平衡用化学热力学讨论相平衡KP=PH2O(g)Ka=KP=PH2O(g),(PH2O(g)必须以必须以atm为单位为单位)GT=-RTlnKa=-RTlnPH2O(g)P236 Br2(l)Br2(g)GTb=0，而而 GTb=H TbS 所以，所以，Tb=H/S H标准蒸发焓，标准蒸发焓，S 标准蒸发熵标准蒸发熵KP=PBr2(g)Ka=KP=PBr2(g),(PBr2(g)必须以必须以atm为单位为单位)GT=-RTlnKa=-RTlnPBr2(g)正常沸点温度正常沸点温度(Tb)时，时，PBr2(g)=1 atm，于是，于是，标标准准蒸蒸发发焓焓和和标标准准蒸蒸发发熵熵可可以以看看成成是是不不随随温温度度变变化化的的常数！常数！拓拓展展：某某液液体体A温温度度为为T1时时的的蒸蒸气气压压为为P1 atm,温温度度为为T2时时的的蒸蒸气气压压为为P2 atm,求求该该相相变变（蒸蒸发发）的的 H 和和 S？H T1S=-RT1lnP1 H T2S=-RT2lnP2 T：热力学温度，：热力学温度，KR：8.314 J mol-1 K-1 A(l)A(g)GT=-RTlnKa=-RTlnKp=-RTlnP(P必须以必须以atm为单位为单位)GT=H TS GT =RTln Ka因为恒温下：因为恒温下：GT =H T S 所以：所以：lnKa =(H+T S)/(RT)=H/(RT)+S/R H 为标准蒸发焓，为标准蒸发焓，S标准蒸发熵标准蒸发熵R=8.314 Jmol-1K-1，H和和 S可可以以看看成成是是不不随随温温度度变化的常数！变化的常数！A(l)A(g)当温度为当温度为 T1时：时：ln Ka1=H/(RT1)+S/R当温度为当温度为 T2时：时：ln Ka2=H/(RT2)+S/RKa2=KP2=P2,(P2:温温度度为为T2时时液液体体A的的蒸蒸气气压压，以以atm为单位为单位)Ka1=KP1=P1,(P1:温温度度为为T1时时液液体体A的的蒸蒸气气压压，以以atm为单位为单位)代入得：代入得：克拉佩龙克拉佩龙-克劳修斯方程克劳修斯方程作作业业：P190：9(KP=5.9 105 atm-2,H S，计计算算经验平衡常数经验平衡常数Kp)P296：5P300：4(SO2Cl2的摩尔质量为的摩尔质量为134.97 g/mol，分压，分压 和和Kp均以均以kPa为单位为单位)P301：7(KP=322,在一固定体积的容器内混合在一固定体积的容器内混合)P306：4(分压以分压以kPa为单位为单位)P309：25(计算经验平衡常数计算经验平衡常数KP，Kp和分压均和分压均 以以kPa为单位为单位)对应书上的内容：对应书上的内容：P187，P189，P235 236，P301 306