无机材料科学基础固溶体.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 固溶体,将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为,固溶体,(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为,固体溶液,。,一、固溶体分类,二、置换型固溶体,三、间隙型固溶体,四、形成固溶体后对晶体性质影响,五、固溶体研究方法,第1页,第一节 固溶体分类,一、依据外来组元在主晶相中所处位置，可分为置换固溶体和间隙固溶体。,二、按外来组元在主晶相中固溶度，可分为连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。,第2页,一、按杂质原子在固溶体中,位置,可分为：,1、,置换式固溶体,，亦称替换固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替换（置换）了部分溶剂原子。,金属和金属形成固溶体都是置换式。如，Cu-Zn系中和固溶体都是置换式固溶体。,在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO,3,-PbTiO,3,，Al,2,O,3,-Cr,2,O,3,等。,C,3,S固溶体C,54,S,16,MA,2,.相当于18个Si中有两个被置换。,第3页,2、,间隙式固溶体,，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵,间隙,中。,金属和非金属元素H、B、C、N等形成固溶体都是间隙式。如：在Fe-C系固溶体中，碳原子就位于铁原子BCC点阵八面体间隙中。,在无机固体材料中间隙固溶体普通发生由阴离子或阴离子团所形成间隙中，只有阳离子进入间隙。,如C,105,S,35,M,2,A，是C,3,S形成间隙固溶体。,第4页,二、按杂质原子在晶体中溶解度分,1、,有限固溶体,（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于100%。,两种晶体结构不一样或相互取代离子半径差异较大，只能生成有限固溶体,。如MgO-CaO系统，即使都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大，r,Mg2+,=0.80埃，r,Ca2+,=1.00埃，取代只能到一定程度。,第5页,2、,无限固溶体,（连续固溶体、完全互溶固溶体），是由两个(或多个)晶体结构相同组元形成，任一组元成份范围均为0100%。,Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。,MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结构，r,Co,2,+,=0.80埃，r,Mg,2,+,=0.80埃，形成无限固溶体，分子式可写为Mg,x,Co,1-x,O，x=01；,PbTiO,3,与PbZrO,3,也可形成无限固溶体，分子式写成：Pb（Zr,x,Ti,1-x,）O,3,，为锆钛酸铅压电陶瓷。,广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。,第6页,第二节 置换型固溶体,一、形成置换固溶体影响原因,1.原子或离子尺寸影响,2.晶体结构类型影响,3.离子类型和键性,4.电价原因,第7页,1.原子或离子尺寸影响,以r,1,和r,2,分别代表半径大和半径小溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)半径，,当 时，溶质与溶剂之间能够形成连续固溶体。,当 时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，,当 时，溶质与溶剂之间极难形成 固溶体或不能形成 固溶体，而轻易形成中间相或化合物。所以r愈大，则溶解度愈小。,这是形成连续固溶体必要条件，而不是充分必要条件。,第8页,在水泥熟料中为预防,-C,2,S向,-C,2,S转化，就是形成置换形固溶体，添加MgO、SrO、BaO，使他们形成正硅酸盐。或添加B,2,O,3,、P,2,O,5,、Cr,2,O,3,为稳定剂，使他们形成BO,4,、PO,4,、CrO,4,置换SiO,4,而形成固溶体。,第9页,2、晶体结构类型影响,若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是,形成连续固溶体必要条件,，而不是充分必要条件。,NiO-MgO都含有面心立方结构，且r萤石TiO,2,MgO,。,试验证实是符合。,第19页,第五节 固溶体性质,1、,稳定晶格，阻止一些晶型转变发生,2、活化晶格,3、固溶强化,4、形成固溶体后对材料物理性质影响,5、催化剂,6、固溶体电性能,7、透明陶瓷及人造宝石,第20页,1、稳定晶格，阻止一些晶型转变发生,(1)PbTiO,3,是一个铁电体，纯PbTiO,3,烧结性能极差，居里点为490，发生相变时，晶格常数猛烈改变，在常温下发生开裂。PbZrO,3,是一个反铁电体，居里点为230。二者结构相同，Zr,4+,、Ti,4+,离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(Zr,x,Ti,1-x,)O,3,，x=0.10.3。在斜方铁电体和四方铁电体边界组成Pb(Zr,0.54,Ti,0.46,)O,3,处，压电性能、介电常数都到达最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。,第21页,(2)ZrO,2,是一个高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时,伴随很大体积收缩，这对高温结构材料是致命。若加入CaO，则和ZrO,2,形成固溶体，无晶型转变，体积效应降低，使ZrO,2,成为一个很好高温结构材料。,第22页,2、活化晶格,形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量活化,状态，有利于进行化学反应。如，Al,2,O,3,熔点高（2050），不利于烧结，若加入TiO,2,，可使烧结温度下降到1600，这是因为Al,2,O,3,与TiO,2,形成固溶体，Ti,4+,置换Al,3+,后，带正电，为平衡,电价，产生了正离子空位，加紧扩散，有利于烧结进行。,第23页,3、固溶强化,定义,：固溶体强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。,固溶强化特点和规律,：固溶强化程度(或效果)不但取决与它成份，还取决与固溶体类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列原因。,1）间隙式溶质原子强化效果普通要比置换式溶质原子更显著。,2）,溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。,第24页,实际应用,：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450，而将铂铑合金做其中一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑百分比不一样，熔点达以上。,第25页,4、形成固溶体后对材料物理性质影响,固溶体电学、热学、磁学等物理性质也随成份而连续改变，但普通都不是线性关系。固溶体强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。,第26页,5、催化剂,用锶、镧、锰、钴、铁等氧化物间形成固溶体消除有害气体很有效。这些固溶体因为含有可变价阳离子，可随不通气氛而改变，使得在其晶格结构不变情况下轻易做到对还原性气体赋予其晶格中氧，从氧化性气体中取得氧溶入晶格中，从而起到催化消除有害气体作用。,第27页,6、固溶体电性能,固溶体形成对材料电学性能有很大影响，几乎全部功效陶瓷材料均与固溶体相关。在电子陶瓷材料中制造出各种奇特征能材料。,（1）超导材料,所谓超导体即冷却到0K附近时，其电阻变为零，在超导状态下导体内损耗或发烧都为零，故能经过大电流。可用在高能加速器、发电机、热核反应堆及磁悬浮列车。,详见P77页，,第28页,（2）压电陶瓷,即合成锆钛酸铅陶瓷即为压电陶瓷。详见P78页。讲述了两种材料一个是压电材料锆钛酸铅，另一个是在不等价置换过程中将绝缘材料能够转变成半导体或导体。,7、透明陶瓷及人造宝石,利用加入杂质离子能够对晶体光学性能进行调整或改变。如在不透明锆钛酸铅PZT中加入少许氧化镧，生成PLZT陶瓷，即为透明压电陶瓷。详见P78页。,第29页,还有透明氧化铝陶瓷研制，在纯氧化铝中添加0.3%0.5%氧化镁，在氢气气氛下，1750左右烧制得到透明氧化铝陶瓷。,主要是氧化镁杂质存在，妨碍了晶界移动速度，使气体轻易消除，从而得到透明氧化铝陶瓷。,另外，氧化铝掺杂其它一些氧化物可制对应颜色各类宝石制品。,详见P79页。,第30页,透明Al,2,O,3,陶瓷,第31页,五、固溶体研究方法,（一）固溶体组成确实定,（二）固溶体类型大略预计,（三）固溶体类型试验判别,第32页,（一）固溶体组成确实定,1、点阵常数与成份关系Vegard定律,内容,：点阵常数正比于任一组元(任一个盐)浓度。,实际应用,：当两种同晶型盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体点阵常数与成份成直线关系。,第33页,2、物理性能和成份关系,固溶体电学、热学、磁学等物理性质随成份而连续改变。,实际应用,：经过测定固溶体密度、折光率等性质改变，确定固溶体形成和各组成间相对含量。如钠长石与钙长石形成连续固溶体中，伴随钠长石向钙长石过渡，其密度及折光率均递增。经过测定未知组成固溶体性质进行对照，反推该固溶体组成。,第34页,（二）固溶体类型大略预计,1.在金属氧化物中，含有氯化钠结构晶体，只有四面体间隙是空，不大可能生成填隙式固溶体,比如NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。,2.含有空氧八面体间隙金红石结构，或含有更大空隙萤石型结构，金属离子能填入。比如CaF,2,，ZrO,2,，UO,2,等，有可能生成填隙式固溶体。,第35页,（三）固溶体类型试验判别,对于金属氧化物系统，最可靠而简便方法是写出生成不一样类型固溶体缺点反应方程，依据缺点方程计算出杂质浓度与固溶体密度关系，并画出曲线，然后把这些数据与试验值相比较，哪种类型与试验相符合即是什么类型。,第一步 写出可能形成固溶体缺点方程。,第二步 写出固溶体化学式。,第三步 计算理论密度。,第四步 理论密度与实测密度比较，确定固溶体类型。,第36页,2、,固溶体化学式写法,以CaO加入到ZrO,2,中为例，以1mol为基准，掺入xmolCaO。,形成,置换式固溶体,：,空位模型,x x x,则化学式为：Zr,lx,Ca,x,O,2-x,形成间隙式固溶体：,间隙模型,2y y y,则化学式为：Zr,1-y,Ca,2y,O,2,x、y为待定参数，可依据实际掺入量确定。,第37页,3、,理论密度计算,计算方法1）先写出可能缺点反应方程式；,2）依据缺点反应方程式写出固溶体,可能化学式,3）由化学式可知晶胞中有几个质点，计算出晶胞中,i,质点质量：,据此，计算出晶胞质量W：,由此可见，固溶体化学式写法至关主要。,第38页,3、,举例,以添加了0.15molCaOZrO,2,固溶体为例。,置换式固溶体：化学式 Ca,x,Zr,lx,O,2-x,即Ca,0.15,Zr,0.85,O,1.85,ZrO,2,属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca,2+,、Zr,4+,、O,2-,三种质点。,x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃，,晶胞体积V=a,3,=135.110,-24,cm,3,第39页,间隙式固溶体,：,化学式 Ca,2y,Zr,1-y,O,2,Ca,0.15,Zr,0.85,O,1.85,建立一一对应关系：2y=0.15/1.852,1-y=0.85/1.852,得 y=0.15/1.85,间隙式固溶体化学式为Ca,0.3/1.85,Zr,1.7/1.85,O,2,d,实测,=5.477g/cm,3,可判断生成是置换型固溶体。,第40页,4.理论密度与实测密度比较，确定固溶体类型,在1600时实测值为5.477g/cm,3,，前面计算值为5.565g/cm,3,相比仅差0.088g/cm,3,，5.477g/cm,3,，数值是相当，同时与图5-7相符。所以化学式:,是正确。,如在1800急冷后，所测得密度与计算值比较，发觉该固溶体是阳离子间隙形式。,第41页,第42页,思索题,1.,影响形成置换固溶体原因有哪些？,2.,形成固溶体后对晶体性质影响？,3.,写出缺点反应及固溶体化学式,（1）氧化钛固溶在氧化铝中,（2）氧化钇固溶在氧化镁中,（3）氯化钙固溶在氯化钾中,第43页,