还原反应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,催化氢化,溶解金属还原,负氢转移还原,其它还原剂还原,第十章 还原反应,一.,催化氢化,非均相（多相）催化剂,(heterogeneous catalyst),均相催化剂,(homogeneous catalyst,(C6H5),3,PRhCl),Pd/C,Ni,反应活性：,H,2,压力（atm，psi，,kg/cm,2,）、反应,温度、催化剂用量。,Raney Ni,（兰尼镍或雷尼镍）,Ni(Al)+NaOH Ni +NaAlO,2,+H,2,PtO,2,（,Adams catalyst,）,常用催化剂：,Pd/C,、,Ru/C、Rh/C,(活性炭等负载),催化剂的使用注意事项,保存、中毒（Pd）（,胺、含硫化合物,）、回收,催化氢化反应的相对活性：,载体,:,活性炭,氧化铝,氧化硅，碳酸钙、硫酸钡等。,溶剂,:,EtOH,EtOAc,Et,2,O,hexanes,等。,催化氢化机理,syn,addition,注意：空间位阻效应（从位阻较小的方向进攻）,基团对催化剂的亲和力导致同面进攻。,溶剂也会影响氢化的立体选择性。,官能团的催化氢化,1）不,饱和烃的氢化还原,炔键和烯键,均易催化氢化还原（钯、铂和Raney镍）,一般条件：条件温和(常温常压)。,烯烃的活性：,位阻大的烯烃难氢化。,通常孤立的烯键的活性大于共轭双键,。,Raney-Ni,和,Pd/C,是烯键选择性氢化的常用催化剂，,在酮基、氰基、硝基共存时，烯键优先氢化。,Rh催化剂：含碳氧和碳碳双键的体系中，优先氢化碳碳双键。,Pt催化剂：优先还原环外双键。,注意：条件选择影响氢化产物。,碳碳叁键比碳碳双键相对易氢化还原，但在常用的催化剂如铂、钯、Raney镍催化下，炔烃氢化加成，得到饱和的烷烃。,炔烃的氢化还原,特殊催化剂：Lindlar催化剂得顺式烯烃,常用催化剂是铂或铑，反应条件温和，,Raney,镍催化则需要加热、加压才能反应，,Ru,碳也可以催化氢化苯环。,催化还原苯的催化活性：,Rh,Ru,PtPd NiCo,芳香杂环化合物的氢化还原,注意：,含硫化合物的毒性、苯酚和苯胺类化合物的毒性,醛、酮根据催化剂及反应条件的不同，可氢化还原成醇,或还原脱氧成烃。,锇,-,碳、,Raney,镍,-,铬催化剂选择性氢化还原醛成醇,(,可保留双键,),。,2）羰基的氢化还原,酰氯的催化氢化,醛,Rosenmund （罗森蒙德）反应：,硝基、卤素、酯基等,基团不受影响。,3）含氮官能团的还原,硝基、氰基、叠氮基团的还原,(,引入氨基的常用方法,),注意：,其它氢源试剂,转移催化氢化反应,供氢体：,不饱和脂环烃、不饱和萜类及醇类，,如环已烯、环已二烯、四氢化萘、-蒎烯、,乙醇、异丙醇、环已醇等。,2、氢解反应,结构特征：,烯丙位、苄位CO键，CN键易发生氢解反应。,含有CX、CS单键的化合物也可发生氢解反应。,NN、NO、OO单键,小环CC键、三元杂环的CO、CN键均可发生氢解反应。,Pd/c是断裂苄-氧、苄-氮键的有效试剂,示例：,Raney Ni,是断裂,C-S,键的有效试剂,通过缩硫酮还原(,中性,条件),均相催化剂,:,铑、钌和铱配位催化剂，如(Ph,3,P),3,RhCl、(Ph,3,P),3,RuHCl、(Ph,3,P),2,I r(CO)C1,有点：避免烯烃异构化及氢解等副反应。,3、均相催化氢化,机理：,还原末端双键,不易氢解,金属/供质子剂还原（包括酸、醇、碱等）还原,二、溶解金属还原,常用的金属：,碱金属：Li,Na,K,碱土金属：Ca,Mg,其它金属：Zn,Al,Sn，Fe,汞齐,供质子剂：盐酸，ROH，NH,3,等,电子从金属表面转移到有机分子中，生成“自由基负离子”；与质子结合生成自由基，后者再从金属表面接受一个电子形成负离子，负离子从供质子剂中取得质子完成还原反应。,金属与供质子剂还原反应机理,关于供质子剂：,金属与供质子剂的反应越激烈，还原反应的效果越差。如，钠与醇还原体系中甲醇、乙醇作溶剂时，还原效果不如丁醇、戊醇作溶剂时好。原因是氢都以氢气的形成逸出了。,关于金属,1、炔烃的还原（Na or Li/液氨体系）,反应机理,反式,钠的液氨溶液的制备,Na +NH,3,(,l,)Na,+,+e,-,(NH,3,),Li,K C,2,H,5,NH,2,蓝色溶液,反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应,。,与制,NaNH,2,区别,Na+NH,3,(,液,),NaNH,2,低温,蓝色是溶剂化电子引起的,Fe,3+,Na or Li/液氨体系,2、Birch还原,机：,吸电子基使反应速度加快；推电子基使反应速度减慢,(推电子基取代苯，易生成多取代烯烃),经伯奇还原，制备,，不饱和酮。,双键对 Birch 还原的影响,不能进行Birch还原的化合物(官能团也被还原),共轭双键,孤立双键,3、羰基化合物的还原,存在共轭双键时，优先还原双键,机理：,酮的双分子还原,Clemmensen还原(,酸性,条件),Wolff-,Kishner,还原,(,碱性,条件,),黄鸣龙改良法,(,Huang-,Minlong,modification,),机理,2、还原裂解反应,可溶性金属用于还原裂解反应，尤其是切断苄基氧键或苄基氮键。苄基及烯丙基的卤化物、醚、酯，甚至醇均可被可溶性还原试剂还原裂解。,示例：,正电荷有利于裂解,还原脱卤,三、负氢转移反应,LiAlH,4,，NaBH,4,（Li，K）,注意：CaH,2,，NaH,2,常作为碱,AlH,3,，BH,3,概述：金属氢化物,亲核,性负氢转移试剂,亲电,性负氢转移试剂,Quenching:Adding water,methanol,saturated NH,4,Cl or,AcOH in the reaction system to stop the reaction。,1LiAlH,4,（,L,ithium,A,luminium,H,ydride-LAH),特点：四个氢原子均能参与反应，,活性依次降低。,与卤代烃反应,（,SN2,）,芳香族氯代物不反应，叔卤易消除。,与醇反应,LAH作为碱，不攻击a碳；反应溶剂、底物官能团问题,LAH,脱醇羟基需要间接脱除。,H,与醛酮反应,反应机理,底物的反应活性：主要是位阻影响。,不饱和羰基化合物的还原。,立体选择性：,羰基与a碳之间碳-碳键可以旋转时，反应按Cram规则进行。,Cram规则：,当羰基与,a,碳之间碳,-,碳键被“固定”而不能自由旋转时，,负氢由位阻小的一侧进攻。,环酮的还原,a-羟基酮的还原,环己酮还原的立体化学,LAH,还原羧酸、酰卤、酸酐、酯成醇。,LAH,还原酰胺成胺,三级酰胺,还原机理,亚胺盐中间体，,还原得三级胺。,氰基还原亚胺盐机理,叠氮化合物的还原,胺,环氧化合物的还原,位阻因素,酯键影响区域选择性,Lithium aluminium hydide(LiAlH,4,LAH),It can react with proton solvent such as water,methanol et al,and it can be used,in toluene,ether or THF.,High,Low,Substrate,Product,C=O,CHOH,COOR(H,Alkyl,Aryl),CH,2,OH,CN,CH,2,NH,2,CONR,2,CH,2,NR,2,C-NO,2,CNH,2,CHBr,CH,2,CH,2,OSO,2,Ar,CH,3,烃氧基铝氢化物,（三乙氧基）氢化铝锂：,酰胺、氰化合物,醛、内酯,半缩醛,（三叔丁氧基）氢化铝锂,选择性还原醛酮,卤素不被还原,Sodium Bis(2-Methoxyethoxy)Aluminium Hydride REDAL,双（甲氧乙氧基）铝氢化物,(,红铝,),还原能力和氢化铝锂接近。热稳定性好，对干燥空气稳定。,红铝,苄醇氢解,红铝在低温条件下，还原产物可停留在中间态。,D,i,i,so,b,utyl,Al,uminium,Hydride,（,DIBAL,，,DIBAL-H,）,还原酮和醛到醇,(iBu)2AlH,2、Sodium borohydride(NaBH,4,),活性较低，可用醇作溶剂；,通常只能还原羰基化合物（醛、酮、酰氯）成醇，不能还原羧酸和卤代烃。,优先还原孤立的酮羰基,a,位有吸电子基团时，酯基可用被还原。,还原酰亚胺成羟基酰胺,还原亚胺成胺,LiBH,4,还原性强于,NaBH,4,还可以通过加入其它的过渡金属盐使其还原性增加。TiCl,4,NiCl,2,CoCl,2.,NaBH,4,/CeCl,3,还原,，,-不饱和酮的1，2-位为烯丙醇。,硼氢化锌,硼氢化钠氯化锌在乙醚中可选择性还原,不饱和醛、酮的羰基。,烃基硼氢化物 活性增强，还原性增强。,超氢化物最重要的用途是卤代烃的脱卤,增加烃基的位阻，选择性提高，如三仲丁基硼氢化物,酰氧基硼氢化物活性比硼氢化钠低，选择性增强。,Na(CN)BH,3,还原胺化,该试剂稳定性好，溶解性好（四氢呋喃、甲醇、水、,HMPA,、,DMF,等）。,氰基硼氢化钠在,HMPA,溶剂中能还原碘化物、溴化物和磺酸酯，得到烃。,硼烷还原醛、酮、羧酸、酯、腈基和酰胺。,3、硼烷BH,3,Borane(B,2,H,6,),High,Low,Substrate,Product,RCOOH,RCH,2,OH,RCH=CHR,RCH,2,CH,2,R,R,2,C=O,R,2,CHOH,RCN,RCH,2,NR,2,epoxide,R,1,R,2,CC(OH)R,1,R,2,RCO,2,R,RCH,2,OH/ROH,注意硼烷与硼氢化钠的区别,还原酮羰基，不还原酯,硼烷主要用于还原羧酸,9-BBN,4、其它还原试剂,烷基硅烷还原不饱和键加成,偶胺还原还原对称的不饱和键,