固态相变基础-1.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,金属热处理原理与工艺,材料性能：,使用性能、工艺性能,决定性能：,成分、组织、结构,热处理：,固相下加热,(,包括保温,),、冷却，不改变,(,改,变,),成分，改变组织、结构，从而改变性能,热处理原理：,热处理工艺：,热处理的重要意义：,课程内容：,学习：,理解概念，理论、实际结合,温度,时间,保温,冷却,加热,第一编 热处理原理,第一章 金属固态相变基础,固态相变,：固态金属加热、冷却中发生的各种相转变,金属热处理,：固态金属通过特定的加热和冷却，使之发生相、,组织转变，获得所需组织性能的一种工艺过程,两者关系,：金属固态相变是金属热处理的理论基础。,第一节 金属固态相变的主要类型,原子运动特点：扩散型相变和非扩散型相变,平 衡 状 态：平衡相变和非平衡相变,热 力 学：一级相变和二级相变,一、按相变过程中原子的运动特点分类,1.,扩散型相变,：相变借助原子热激活运动进行，原子运动大于原子间距。,长程扩散：,短程扩散：,脱溶分解,：,由过饱和固溶体中析出新相的过程，,(,+,),共析转变,：,冷却时一个固相,(,),分解为结构不同的两个新相,和,混合物的相,变，,(,+,),钢在冷却时由奥氏体转变为珠光体,(,铁素体与渗碳体的混合物,),即属于共析转变。,+,L,B,A,+,B,A,有序化转变,：,是指固溶体组元原子从无序排列到有序排列的转变过程，,(,无序,),(,有序,),块状转变：,新相的成分与母相一样，但晶体结构不同。例如，纯铁或低碳钢在一定的冷却速度下,相可以转变为与之具有相同成分而形貌,呈块状的,相。新相的长大是通过原子的短程扩散而实现的。,纯铁、铜锌等合金中发生块状转变,。,多形性转变,：纯金属中晶体结构的转,变，如纯铁中,转变。这种,转变本身在生产上没有多少实际意,义，但以此转变为基础的,Fe,的固,溶体发生的固态相变是钢的热处理,的基础。,调幅分解：,某些合金在高温下具有均,匀单相固溶体，但冷却到某一温度,范围时可分解成为与原固溶体结构,相同但成分不同的两个微区,如,1,+,2,特点：在转变初期形成的两个微区,之间并无明显界面和成分突,变，但通过扩散，最终使原,来的单相固溶体分解成两个,共格相。,非扩散型相变,：相变不需原子扩散，原子的运动不超过一个原子间距。,非扩散型相变是在足够快的冷却速度下,(,即淬火,),由于原子没有时间进行扩散型相变引起的。钢淬火，转变产物称为,马氏体,，这种非扩散型相变则称为,马氏体转变,。,许多有色金属，如,Ti-Ni,、,Cu-Zn-Si,、,Cu-Zn,、,Cu-,Mn,、,Ni-,Mn-Ga,等合金系，也发生马氏体转变,半扩散型相变,:,贝氏体转变：,钢中还有一种介于马氏体转变和珠光体转变之间的转变。此,时铁原子扩散已经极其困难，但碳原子还能扩散，其转变产物也是,相和碳化物的混合物，称为贝氏体，但形态和分布与珠光体不同。有,优异的强度和突出的韧性。,二、按平衡状态分类,平衡相变,：,缓慢加热、冷却，获得符合平衡状态图的平衡组织，多形性转变、,平衡脱溶转变、共析转变、有序化转变等。,非平衡相变,：加热或冷却很快，平衡相变被抑制，发生某些平衡状态图上,不能反映的转变并获得不平衡或亚稳态的组织，马氏体转变、,贝氏体转变、非平衡脱溶沉淀，伪共析转变属于非平衡相变。,就热处理工艺而言，非平衡相变具有更为重要的意义。,，,三、按热力学分类,根据相变前后热力学函数的变化，可将固态相变分为一级相变和二级相变,一级相变,相变时新旧两相的化学势相等，但一级偏微商不等的相变称,设,代表旧相，,代表新相，,为化学势、,T,为温度、,P,为压力，则有,已知,所以,S,S,，,V,V,。,因此，在一级相变时，熵,S,和体积,V,将发生不连续变化，即,一级相变有相变潜热和体积改变,。材料的凝固、熔化、升华以及同素异构转变等均属于一级相变。几乎所有伴随晶体结构变化的金属固态相变都是一级相变。,2,，二级相变,相变时新旧两相的化学势相等，其一级偏微商也相等，即,S,S,，,V,V,，,但二级偏微商不等，,说明在二级相变时，无相变潜热和体积改变，但比热、压缩系数和膨胀系数有突变。,材料的部分有序化转变、磁性转变以及超导体转变均属于二级相变。,第二节 金属固态相变的基本特征,与液态金属结晶一样，其,相变驱动力,也来自新相与母相的自由能差，也通过,形核与长大过程,来完成。但因相变前后均为固态，故有以下几个特点。,一、界面和界面能,固,/,固相界面可按结构特点分为：,共格界面,：界面两侧的两个相的原子能一一对应，相互保持匹配。,半共格界面：,由于界面两侧的原子间距不同，界面上只有部分原子能够依,靠弹性畸变保持匹配，在不能匹配的位置将形成刃型位错。,非共格界面：,两相的原子间距差别太大，在界面上两侧原子不能保持匹,配。,界面能：,界面上原子排列的不规则性将导致界面能的升高，因此非共格界,面能最高，半共格界面次之，共格界面能最低。,图,1-2,固态相变界面结构示意图,（,a,）共格界面 （,b,）半共格界面 （,c,）非共格界面,界面能的意义,界面能的大小对新相的形核、长大以及转变后的组织形态有很大影响。,若新相具有和母相相同的点阵结构和近似的点阵常数，则新相可以与母相形成低能量的,共格界面,。此时，新相将成针状，以保持共格界面，使界面能保持最低。,如新相与母相的晶体结构不同，这时新相与母相之间可能存在一个,共格或半共格界面,，,其它面则是高能的非共格界面,。为了降低能量，新相的形态将是一个圆盘。圆盘面为共格界面，而圆盘的边为非共格界面,非共格新相,，所有的界面都是高能界面，大致为球形，但也不排除由于不同方向界面能差异而形成多面体。,二、惯习面和新、旧两相间的位向关系,惯习面：,针状新相的长轴或片状新相的主平面常平行于母相的某一晶,面，或者说新相在母相一定晶面族上形成，,用母相的晶面指数表,示,。如高碳钢中透镜马氏体的主平面与奥氏体的,225,或,259,平行。,原因：,减小两相的界面能,对组织影响,：由于一个晶面族包括若干在空间互成一定角度的晶面，故沿惯,习面形成的针状及片状新相将成一定角度或相互平行。,位相关系：,惯习面存在表明新相与母相存在一定晶体学位向关系。因为两相,的晶体各自相对于惯习面的位向关系是确定的，彼此间位向关系确定：,两相的某些低指数晶向和某些低指数晶面相互平行。例如，低碳钢发生,马氏体转变时，马氏体总是在奥氏体的,111,上形成，,110,/111,；,/,新相与母相间为共格或半共格界面时,，两相间必然存在一定的晶体学位向关系；,两相间无一定的位向关系,，则其界面必定为非共格的。,存在晶体学位向关系,，未必具有共格或半共格界面，因为新相在长大过程中，其界面的共格性已被破坏。,三、弹性应变能,弹性应变能：,新相与母相间存在,点阵错配,和,体积错配,时引起的应变能,点阵错配：,两相在界面上原子间距不同，在共格界面附近产生应变能，,称为共格应变能，共格界面最大，半共格界面次之，非共格,界面为零。,体积错配,：新相和母相的比体积不同，新相受到周围母相的约束以致不,能自由胀缩，产生比体积差应变能。,(a),、,(b),：,新相与母相共 格，但点阵常,数不同，从而产生,点阵错配,(c),、,(d),：,新相与母相非共格，而比体,积不同，产生,体积错配,非共格界面条件下，,比体积差应变能,与,新相几何形状,之间的关系：,新相呈,球状,时应变能最大，,圆盘,(,片,),状最小，,针,(,棒,),状居中。,图,1-4,新相形状与比容差应变能,(,相对值,),的关系,固态相变的阻力,：,界面能,和,弹性应变能,与结晶相比，,增加弹性应变能,而变大,固态相变中究竟是,界面能为主？,还是,弹性应变能为主,？,过冷度大：,新相临界晶核尺寸很小，单位体积新相的界面积很大，则界面,能起主导作用，两相界面易取共格方式以降低界面能，因界面能的降,低可以超过共格应变能的增加，总形核阻力降低。,过冷度小：,新相尺寸较大，界面能不起主要作用，易形成非共格界面。,两者比体积差大：则弹性应变能,(,比体积差应变能,),起主导作用，新相,为圆盘,(,片,),状以降低弹性应变能,两相比体积差小：弹性应变能作用不大，则形成球状以降低界面能。,四、晶体缺陷,固态金属中存在各种晶体缺陷,：如位错、空位、晶界或亚晶界。,新相晶核优先在晶体缺陷处形成：,因为晶体缺陷是能量起伏、结构起伏和成分起伏最大的区域。,缺陷处形核，原子扩散激活能低，扩散速度快，相变应力易松弛。,五、形成过渡相,第三节 固态相变中的形核,绝大多数相变通过,形核和长大过程,。,形核：,过程往往是先在母相中某些微小区域内形成新相的结构和成,分，成为核胚；若核坯尺寸超过一定值，便能稳定存在并自发,长大，成为新相的晶核。,均 匀 形核：,晶核在母相中无择优地任意均匀分布,非均匀形核：,晶核在母相的某些区域不均匀分布,一、均匀形核,均匀形核的驱动力,为两相自由能差，,阻力,包括界面能和弹性应变能,系统自由能总变化,G=-V,G,V,+S,+V,Gs,V,：新相体积，,G,V,：新相与母相的单位体积自由能差；,S,：新相表面积；,：新相与母相之间单位面积界面能；,Gs,：新相单位体积弹性应变能。,设界面能各向同性，且晶核是球形，半径为,r,：,G,有极大值存在，此时的核坯半径称为,临界晶核半径,r,*,，,对应的自由能称为晶核的,形核功,G*,。,只有核坯的半径大于,r,*,时，体系自由能才能随晶核的长大而降低，因此可以进一步长大，称为晶核。,令,d(,G)/,dr,=0,，,则可求得新相的临界晶核半径,r,*,、,临界晶核的形核功,G*,G,S,r,2,-,V(G,V,-G,S,),r,3,G*,r,-VG,V,r,3,G,固态相变增加弹性应变能,，相变阻力增加，,临界晶核直径和形核功增大，固态相变中形核比液固相变困难。,临界晶核半径和形核功都是自由能差,G,V,的函数，也将随,过冷度,（过热度）而变化。,随过冷度（过热度）增大，临界晶核半径和形核功都减小，即相变容易发生。,由于固态相变中存在弹性应变能,Gs,，因此只有当,G,V,Gs,时相变才能发生，亦即过冷度（过热度）必须大于一定值，固态相变才能发生，这是与,液固相变的一个根本区别,。,此外，当界面能,和弹性应变能,Gs,增大时，临界晶核半径,r*,增大，形核功,G*,增高，形核困难。,临界尺寸晶核的浓度,c*,k,：,Boltzmann,常数，,T,：,绝对温度,G,m,：,每个原子的迁移激活能,f=,exp(-,G,m/,kT,),均匀形核时的形核率,：,包括原子振动频率与临界晶核面积的因子,C,0,：,单位体积的原子数，,每个临界晶核的成核速率,f,随着温度的下降，代表晶核潜在密度的,exp(-,G*/,kT,),升高很快；,而原子迁移激活能,Gm,几乎不随温度变化，,所以,exp(-,Gm/,kT,),随温度降低而减小。,N,均匀,随温度下降先增加后降低，在某一温度呈现极大值,。,温度对形核率的影响,二、非均匀形核：,固相中的形核几乎总是非均匀的,各种缺陷如空位、位错、晶界、层错、夹杂物和自由表面等都能提高材料的自由能，如果晶核的形成能使缺陷消失，就会释放出一定的自由能,(,Gd,),，,与,G,V,一样，成为转变的驱动力，各种缺陷成为合适的形核位置。,形核方程为：,G=-V,G,V,+S,+V,Gs-,Gd,晶界形核,如果基体和晶核相互适应以形成低能量界面，那么形核功可以进一步减少。如图,1-9,所示，晶核与其中的一个晶粒有某种位向关系，形成共格或半共格晶界，这在固态相变中是极常见的现象。其它面缺陷，如夹杂,基体界面、堆垛层错和自由表面同样可以减小形核功。,位错形核,能量：提供畸变能，降低形核功；位错线保留补偿错配，降低总应变能，减小,G*,成分：位错线上溶质原子偏聚，成分接近于新相；扩散通道，有利核坯生长,在,fcc,晶体中：堆垛层错能作为一个,hcp,析出物的潜在形核位置,空位形核,空位提高扩散速度、消除错配应变能，促进形核；空位聚集成位错也促进形核,形核有利位置顺序：均匀形核空位位错堆垛层错晶界或相界自由表面,第四节 固态相变中新相的长大,一、新相长大机理 相界面向母相方向的迁移,从相变角度看，界面分为,滑动型界面,和,非滑动型界面,类别,协同型,非协同型,温度变化的影响,非热激活,热激活,界面类型,滑动型,(,共格或半共格,),非滑动型,(,共格、半共格、非共格,),母相与新相的成分,成分相同,成分相同,成分不同,扩散过程,无扩散,短程扩散,(,越过界面,),长程扩散,(,通过母相点阵,),界面或扩散控制,界面控制,界面控制,主要是界面控制,主要是扩散控制,混合控制,例子,马氏体转变、孪生,块状转变、有序化、多形性转变、再结晶、晶粒长大,脱溶、溶解、贝氏体转变,脱溶、溶解,脱溶、溶解、共析分解、胞状脱溶,第四节 固态相变中新相的长大,滑动型界面,：共格或半共格界面，靠位错滑动迁移，母相通过点阵切变,完成相变。非热激活迁移,马氏体转变,：半共格界面上母相一侧的原子切变。大量原,子有规则地沿某一方向作小于一个原子间距的迁移，原子相,邻关系不变：,协同型长大,。原子迁移距离都小于原子间距，非,扩散型相变,马氏体转变时的切变,及引起的表面倾动,非滑动型界面：,单个原子随机地跳跃过界面，热激活长大、扩散型长大、非协同型长大,扩散型长大时新相与母相的成分：,成分相同：同素异构转变、块状转变等，界面附近原子短程扩散；,成分不同：共析转变、脱溶转变、贝氏体转变等，新相的长大依赖溶质原子在母相点阵中长程扩散。,贝氏体转变：,是热激活长大，但具有类似滑动界面迁移所产生的形状改变,共格或半共格界面：迁移率很低,，连续长大困难,为实现共格或半共格界面的法向长大，用,台阶生长的机制来说明,。,强调：这里虽以非协同型相变来讨论，台阶生长,机制也适合于协同型相变。,非协同型长大，共格界面与非共格界面迁移率存在明显差异,非共格界面：迁移率较高,，松散、原子跳越容易,因此可以设想，在没有弹性应变能的影响时，,为使总的界面能最小，临界晶核由共格或半共格面和非共格界面联合为界,，由于非共格界面易迁移，共格或半共格界面难于移动，晶核应当长大成薄的片或盘状。,二、新相的长大速度,非扩散型相变,：通过点阵切变进行，无需原子扩散，新相长大速度很高,扩散型相变：,界面迁移借助于原子扩散，新相长大速度较低,1.,成分不变的扩散型转变长大,：,受界面过程控制,块状转变、多形性转变、再结晶和晶粒长大等。,长大时没有成分的变化，只需原子在界面附近作短程扩散，,令母相为,，新相为,，原子的振动频率为,，原子由,相进入,相激活能为,Gm,，,两相自由能差为,G,。,单原子层厚度为,，界面迁移速度,v,=,exp(,-)1-exp(-),过冷度很小时,，,G,很小,两相自由能差是过冷度或温度的函数，长大速度随温度降低而增大,过冷度很大时,，,G,kT,，,exp(-,G,/,kT,),忽略不计，长大速度,长大速度主要取决于原子的扩散，随温度下降呈指数下降。,可见：随温度降低，新相长大速度先增后减，两头小中间大。,2.,有成分变化的扩散型转变长大,新相与母相的成分不同时，随新相的形核和长大，在新相附近将产生一个溶质原子的富集或贫化区，从而在母相中产生一个浓度梯度。在浓度梯度的作用下，溶质原子在母相中发生扩散，从而使界面不断向母相移动。,新相生长过程中，溶质原子的浓度分布、原子扩散及界面移动,界面移动速度,(,即新相长大速度,),，取决于,界面结构,非共格界面,：迁移率大，移动速度受溶质原子在母相中扩散速度控制称扩散,控制型,共格或半共格界面：,迁移率很低，界面移动速度将主要受界面迁移控制，而,不是溶质原子的扩散，称为界面控制型,混合控制型：,介于两者之间，如上图。,(1),扩散控制型长大：,无穷大片状新相增厚,(,一维,),，,界面推进速度,v,1).R (Dt)1/2,，,即析出物厚度或直径的增加服从抛物线长大规律,2).v (C,0,-C,),，,即长大速度正比于过饱和度,3).v (D/t)1/2,，,即长大速度随时间延长而减小,合金成分和温度对长大速度的影响,:,低过冷度,：温度高扩散快，但过饱和度低，长大速度慢,过冷度大,：过饱和度大，但温度低扩散慢，长大速度慢,最大的长大速度出现在中间温区,如果原始成分在虚线处，则其长大速度如右图中虚线，由于温度低扩散慢以及过冷度小，长大速度较小。,温度和成分对长大速度的影响,扩散控制型长大：,片状,(,或针状,?),新相厚度保持不变，,径向？,生长,生长前沿只占界面的一小部分,随新相前伸，生长前沿不断进入新的母相区域,在稳定情况下包围生长前沿的溶质原子贫化区，不因新相长大而变大,长大速度保持恒定,(2),界面控制型长大,新旧相界面为共格或半共格界面，界面的法向移动依靠台阶的横向运动,与非扩散型相变不同，这里台阶的移动需要溶质原子的长距离扩散。,这种台阶长大类似于片状新相的,端面？,长大。,等温转变动力学图：,TTT,图,(,曲线,),Temperature-Time-Transformation Curve,等温转变过程中转变分数,f,与时间,t,、温度,T,的函数关系的图示,转变分数,f(t,T),：新相的体积分数，转变开始时,f,为,0,，转变终了时,f,为,1,，,扩散型转变典型特征：,TTT,曲线,C,型,孕育期：,随着转变温度由高到低，孕育期先缩短，转变加速；随后孕育期又延长，转变减慢。,中间温度范围得到最快转变速度。,解释：,过冷度与形核率、长大速度的关系：,过冷度小：,转变的驱动力很小，形核和长,大速度都很慢，转变需要很长时间,过冷度大：,原子扩散速度慢，限制了转变,速度,第五节 综合转变动力学,-TTT,图,转变后期，新相的总量将逐步趋于平衡。,转变产物中存在,大量界面,，自由能高，是组织粗化的主要驱动力。,一、弥散沉淀相的粗化,-,奥斯瓦尔德,(Ostwald),熟化,相界面为曲面时，靠近相界面的母相中溶质原子的平衡浓度与曲面的曲率半径有关，吉布斯,-,汤姆斯,(Gibbs-Thomson),定律,：,第六节 组织粗化,c,(r,),c,(,),V,：,相的摩尔体积,r,1,r,2,B,C(r,1,),C(r,2,),球形析出相长大：,大颗粒长大,小颗粒变小直至消失,二、片状和纤维状组织的粗化,片状组织存在缺陷，成为片状组织粗化的发源地,如,相片终止处，吉布斯,-,汤姆斯效应,B,原子流动，中断的片层缩短，附近的两个,片加厚,片状组织球化：,片状,P,由渗碳体片和,F,片组成,渗碳体片中亚晶界处形成微观的沟槽，曲率半径小于平面，因此其周围将富集碳原子，从而在铁素体内产生碳的扩散。随着扩散的不断进行，沟槽将进一步加深，直至溶断，并逐步球化。,纤维状组织的粗化,二维奥斯瓦尔德熟化：,即细纤维附近溶质原子向粗纤维附近扩散，细纤维不断减小，粗纤维不断变粗。,瑞利,(,Reyleigh,),失稳：,一根粗细均匀的圆柱形液体将破碎成一连串球形液滴。,复习思考题,1.,概念：固态相变及分类，,扩散型相变，非扩散型相变，均匀形核，,TTT,曲线，吉布斯,-,汤姆斯效应，,Ostwald,熟化,，瑞利失稳,2.,固态相变与液,-,固相变有何异同点？,3.,固态相变的阻力有哪些？怎样影响相变？,4.,为何新相形成时往往呈薄片状或针状？,如果新相呈球状，新、母相之间是否存在位向关系？,5.,晶体缺陷对固态相变形核有何影响？,6.,试推导,固态相变均匀形核,时临界形核半径、临界形核功和形核率的表达式。,7,.,温度怎样影响扩散型固态相变速度？,8.,假设新相附近的溶质原子浓度作线性分布，请推导一维扩散控制长大速度方程。,主要参考文献,1,冯端等著。金属物理学,(,第二卷，相变,),。北京，,1998,2,戚正风主编。金属热处理原理。北京：机械工业出版社，,1987,3,刘宗昌等编著。金属固态相变教程。北京：冶金工业出版社，,2003,4,徐洲，赵连城主编。金属固态相变原理。北京：科学出版社，,2004,5,胡光立，谢希文。钢的热处理。西安：西北工业出版社，,1993,6,波特,D A,，伊斯特林,K E,著，李长海，余永宁译。金属和合金中的相,变。北京：冶金工业出版社，,1988,7,戚正风：固态金属中扩散与相变。北京：机械工业出版社，,1998,