第七章酸碱滴定法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,学习要求,1.,了解弱酸（碱）溶液中各种酸碱组分的分布情况,2.,理解酸碱指示剂的主要特性及变色情况,3.,掌握各种酸,(,碱,),滴定碱,(,酸,),反应中溶液,pH,值的计算、滴定曲线的绘制及指示剂的选择,4.,掌握酸碱滴定在实际工作中的应用及计算,第七章,酸碱滴定法,滴定分析法概论,一、滴定分析过程和方法分类,化学计量点,:,当滴加的标准溶液的物质的量和待测组分的物质的量恰好符合化学反应式所表达的化学计量关系时，称反应到达了化学计量点亦称等量点，或等当点。,滴定终点,:,在滴定过程中，正好发生颜色变化的转变点称为滴定终点。,滴定误差,:,指示剂不一定在化学计量点的一瞬间变色，两者不一定恰好完全符合，由此而引起的误差就叫做滴定误差。,按,滴定反应分类：,沉淀滴定,:,这类反应在滴定过程中有沉淀生成，银量法是这类反应中应用最广的一类方法。,Ag,+,+X,-,=,AgX,酸碱滴定,:,以质子传递反应为基础的一种分析方法，滴定过程中反应的实质可以以简式表示：,H,3,O,+,+OH,-,=2H,2,O,配位滴定,:,目前使用得最多的是,氨羧络合剂,EDTA,作为标准溶液，滴定多种金属离子。,氧化还原滴定,:,是利用氧化还原反应来进行滴定的方法。根据所用的标准溶液不同，又可以分为碘量法、溴量法、高锰酸钾法等。,滴定分析的范围及特点,范围：,常量组分（含量）,1%,的测定,特点：,1.,准确度高，相对误差,0.2%;,2.,仪器简单、快速、应用范围广泛,。,（二）滴定方式,1.,直接滴定法,:,用标准溶液直接滴定待测物质。例如，用,NaOH,标准溶液滴定,HCl,等。,2.,返滴定法,:,由于反应速度慢或反应物是固体，加入滴定剂后也不能立即完成的那些滴定反应。此时，可以先加入,一定量过量,的滴定剂，待反应完成以后，再用另一种标准溶液来滴定,剩余的,滴定剂。如固体碳酸钙的测定,3.,置换滴定法,对于,不按确定的反应式进行的反应（伴有副反应）,的物质，可以不直接滴定待测物质，而是先用适当的试剂与待测物质反应，使之,置换出另一物质,，再用,标准溶液,滴定此生成的物质，这种滴定方式称为置换滴定法。,例如：硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸钾及其他氧化物，因为在酸性溶液中，这些强氧化剂将,S,2,O,3,2-,氧化为,S,4,O,6,2-,和,SO,4,2-,的混合物，因此它们之间没有确定的化学计量关系，但是若在酸性的,K,2,Cr,2,O,7,溶液中加入过量的,KI,，,则会发生以下反应：,Cr,2,O,7,2-,+6I,-,+14H,+,=2Cr,3+,+3I,2,+7H,2,O,生成的,I,2,就可以用,Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定了。,I,2,+2 S,2,O,3,2-,=2I,-,+S,4,O,6,2-,4.,间接滴定法,当被测物质,不能直接与滴定剂发生化学反应,时，可以通过其他反应来以间接的方式测定被测物质的含量。例如,Ca,2+,的测定，可以先生成,CaC,2,O,4,，,再用酸溶解,CaC,2,O,4,，,再以,KMnO,4,标准溶液滴定,C,2,O,4,2-,。,7-1,不同酸度溶液中各种酸碱组分的,分布情况,平衡浓度,:,当酸碱处于平衡状态，溶液中常常存在着不同的酸碱组分，它们各自的浓度称为平衡浓度。,分析浓度,:,平衡浓度之和称为总浓度,c,（,又称分析浓度）。,分布系数,:,某一组分的,平衡浓度在总浓度中占有的分数,称为该组分的分布系数（或称摩尔分数），以 表示。,分布曲线,:,分布系数与溶液酸度（,pH,值）之间可作,-pH,图，称为分布曲线。,7-1-1,一元弱酸（碱）溶液各种酸碱组分的分布情况,一元弱酸,HA,，,设其总浓度为,c,。,由于离解反应，溶液中有,HA,和,A,-,两种组分。,HA,和,A,-,的平衡浓度分别以,c(HA),、,c(A,-,),表示。则,c=c(HA)+c(A,-,),。设,HA,、,A,-,的分布系数为,HA,、,A-,。,则,所以：,图,7-1,HAc,、,Ac,-,分布系数与溶液,pH,值的关系曲线,由图可见，当,pH=p,时，,HA=A,-,=0.5,，,即溶液中,HAc,和,Ac,-,两种组分各占,50%,；当,pHp,时,溶液中主要组分是,Ac,-,。,7-1-2,多元弱酸（碱）溶液中各种酸碱组分的分布情况,二元弱酸,H,2,A,的总浓度为,c,溶液中有,H,2,A,、,HA,-,和,A,2-,三种组分。它们的平衡浓度分别以,c(H,2,A),、,c(HA,-,),和,c(A,2-,),表示。则有,c=c(H,2,A)+c(HA,-,)+c(A,2-,),。,则,1=(H,2,A)+(HA,-,)+(A,2-,),例：,已知琥珀酸的,p,=4.19,、,p,=5.50,、,pH,=4.88,。,计算溶液中三种组分的分布系数。,解：,H,3,A+H,2,A,-,+HA,2-,+A,3-,=1,三元弱酸：,（,1,）酸碱指示剂的作用原理,酸碱指示剂为,有机弱酸或弱碱,，其,酸式,结构和,碱式,结构具有不同的颜色。,HI n=In,-,+H,+,（,A,色）（,B,色）,7-2,酸碱指示剂的主要特性,7-2-1,酸碱指示剂的离解平衡,甲基橙,7.2,酸碱指示剂的主要特性,碱式,酸式,酚酞,碱式,酸式,作用原理,碱式,显示碱式色,酸式,显示酸式色,K,HIn,指示剂常数,酸碱指示剂的作用原理及变色范围,酸碱指示剂的实际颜色由指示剂的酸式和碱式的,相对浓度,决定,指示剂颜色的变化可以指示酸式和碱式的相对浓度，,进而可以指示,pH,值的高低，从而确定滴定的终点,当酸式的量远远大于碱式时，主要显示酸式色,酸式色,当碱式的量远远大于酸式时，主要显示碱式色,碱式色,当碱式的量和酸式的量差不多时，显示过渡色,过渡色,酸碱指示剂的变色范围,指示剂,颜色,p,K,HIn,变色范围,酸色,过渡色,碱色,甲基橙,红,橙,黄,3.4,3.14.4,甲基红,红,橙,黄,5.2,4.46.2,酚酞,无色,粉红,红,9.1,8.09.6,理论变色点：,p,K,HIn,理论变色范围：,p,K,HIn,1,实际变色范围,理论变色范围和实际变色范围。,表,17 4,几种常用的酸碱指示剂及其变色范围,指示剂,变色范围,Ph,颜色,pK,HIn,浓度,酸色,碱色,百里酚蓝（,TB,）（,第一步解离）,1.22.8,红,黄,1.7,0.1%,的,20%,乙醇溶液,甲基黄（,MY,）,2.94.0,红,黄,3.3,0.1%,的,90%,乙醇溶液,甲基橙（,MO,）,3.14.4,红,黄,3.4,0.05%,的水溶液,溴酚蓝（,BPB,）,3.04.6,黄,蓝紫,4.1,0.1%,的,20%,乙醇溶液,溴,甲酚绿（,HCG,）,3.85.4,黄,蓝,4.9,0.1%,的水溶液，每,100mg,指示剂加,0.05molL,-1,NaOH 2.9mL,甲基红（,MR,）,4.46.2,红,黄,5.0,0.1%,的,60%,乙醇溶液,溴甲酚紫,（,BCG,）,5.26.8,黄,紫,0.1%,的水溶液,溴百里酚蓝（,BTB,）,6.07.6,黄,蓝,7.3,0.1%,的,20%,乙醇溶液或其钠盐水溶液,中性红（,NR,）,6.88.0,红,黄橙,7.4,0.1%,的,60%,乙醇溶液,酚红（,PR,）,6.48.2,黄,红,8.0,0.1%,的,60%,乙醇溶液或其钠盐溶液,百里酚蓝（,TB,）（,第二步解离）,8.09.6,黄,蓝,8.9,0.1%,的,20%,乙醇溶液,酚酞（,PP,）,8.09.8,无,红,9.1,0.1%,的,90%,乙醇溶液,百里酚酞（,TP,）,9.410.6,无,蓝,10.0,0.1%,的,90%,乙醇溶液,为缩小指示剂的变色范围，常常使用混合指示剂。,混合指示剂是利用颜色之间的互补作用，使变色范围狭窄，使颜色变化敏锐。混合指示剂有两种配制方法：,由两种或两种以上的指示剂混合而成。例如，溴甲酚绿,与,甲基红按一定比例混合后，两种颜色叠加到一起，“酸”色为酒红色；“碱”色为绿色。,pH,值为,5.1,时，为浅灰色。,在一种指示剂中加入一种惰性染料。例如，把中性红与染料次甲基蓝按比例混合，在,pH,为,7.0,左右,0.2,个,pH,单位即可变色。,混合指示剂,作用原理,分类,颜色互补,两种指示剂混合,指示剂与染料混合,例：溴甲酚绿,甲基红,pH 0 2 4 6 8,甲基红,溴甲酚绿,溴甲酚绿,甲基红,指示剂溶液的组成,变色点,pH,酸色,碱色,备注,1,份,0.1%,甲基黄乙醇溶液，,1,份,0.1%,亚甲基蓝乙醇溶液,3.25,蓝紫,绿,pH=3.2,蓝紫,pH=3.4,绿色,1,份,0.1%,甲基橙水溶液,1,份,0.25%,靛蓝二磺酸钠的水溶液,4.1,紫,黄绿,pH=4.1,灰色,3,份,0.1%,溴甲酚绿乙醇溶液,1,份,0.2%,甲基红乙醇溶液,5.1,紫红,蓝绿,pH=5.1,灰色,1,份,0.1%,溴甲酚绿钠盐水溶液,1,酚,0.1%,氯酚红钠盐水溶液,6.1,黄绿,蓝紫,pH=5.4,蓝绿色,pH=5.8,蓝色，,pH=6.0,蓝微带紫色，,pH=6.2,蓝紫色,1,份,0.1%,中性红乙醇溶液,1,份,0.1%,亚甲基蓝乙醇溶液,7.0,蓝紫,绿,pH=7.0,蓝紫色,1,份,01%,甲基红钠盐水溶液,3,份,0.1%,百里酚蓝钠盐溶液,8.3,黄,紫,pH=8.2,玫瑰色，,8.4,紫色,1,份,01%,酚酞乙醇溶液,2,份,0.1%,甲基绿乙醇溶液,8.9,绿,紫,pH=8.8,浅蓝色，,9.0,紫,1,份,01%,酚酞乙醇溶液,1,份,01%,百里酚酞乙醇溶液,9.9,无,紫,pH=9.6,玫瑰色，,10.0,紫色,2,份,01%,百里酚酞乙醇溶液,1,份,01%,茜素黄乙醇溶液,10.2,无,紫,7.3,滴定曲线及指示剂的选择,在滴定过程中，以溶液的,pH,对滴定剂的用量作图，,所绘制的曲线称为滴定曲线。,纵坐标：,pH,值,横坐标：滴定剂的用量,(,滴定剂的体积或者滴定分数）,滴定分数,=,已经加入的滴定剂的量,计量点时滴定剂的量,（,100%,）,7-3-1,强酸（碱）滴定强碱（酸）,基本反应,：,H,3,O,+,+OH,-,=2H,2,O,现以,0.1000molL,-1,NaOH,溶液滴定,20.00mL 0.1000mmolL,-1,HCl,溶液为例。,1.,滴定前：溶液中,pH,值由,HCl,溶液的浓度计算,2.,滴定开始至化学计量点前 由于,NaOH,的加入，部分,HCl,已被中和，此时溶液中,pH,值应根据剩余,HCl,的量计算：,3.,化学计量点时：,所加,NaOH,与溶液中,HCl,完全中和,pH=7.00,4.,化学计量点后,:,溶液中,pH,值由过量,NaOH,的量计算：,7.3.1,强碱滴定强酸,例,:,用,0.1000 mol,L,-1,NaOH,滴定,20.00,mL,0.1000 mol,L,-1,HCl,NaOH,溶液滴定,HCl,溶液的滴定曲线,滴定突跃和滴定突跃范围,1.,将,化学计量点前后,0.1%,范围内,pH,值急剧的变化称为,滴定突跃,，突跃过程所对应的,pH,范围称为,滴定突跃范围,。,酸碱指示剂的选择依据,滴定突跃范围,1.,凡,在突跃,范围以内能发生颜色变化的指示剂,都可用,.,2.(,凡变色范围全部或大部分落在滴定突跃范围之内的指示剂都可用,),3.,使指示剂变色点与计量点尽可能接近,突跃范围：,4.30,9.70,选用指示剂：酚酞、甲基橙、甲基红,甲基橙,甲基红,酚酞,C,(mol.L,-1,),化学计量点,1.0,0.10,0.010,0.0010,滴定突跃,-0.1%,+0.1%,C(mol.L,-1,),滴定突跃,1.000,3.30 10.70,0.1000,4.30 9.70,0.01000,5.30 8.70,浓度对突跃范围的影响,c,越大,突跃范围越大,9.704.30,酚酞、甲基红、甲基橙,滴定突跃：,指示剂：,强酸滴定强碱,用,0.1000 mol,.,L,-1,HCl,滴,定,20.00,mL,0.1000 mol,.,L,-1,NaOH,。,表,17 8,强碱滴定弱酸的滴定突跃范围随弱酸浓度和强度的变化,1.0,1.010,-1,1.010,-2,范围,pH,范围,pH,范围,pH,5,8.0011.00,3.00,8.0010.00,2.00,8.009.04,1.04,6,9.0011.00,2.00,8.9610.04,1.08,8.799.21,0.42,7,9.9611.02,1.06,9.7910.21,0.42,8.439.57,0.14,8,10.7911.21,0.42,10.4310.57,0.14,9,11.4311.57,0.14,c/molL,-1,突跃,pH,值,pK,1,H,3,BO,3,可与甘油（或甘露醇）等多元醇生成配合物甘油硼酸（为,3.010,-7,），其酸性显然强于,H,3,BO,3,，,且能满足滴定的要求，所以可用酚酞或百里酚酞作指示剂，以,NaOH,标准溶液直接滴定。,利用化学反应使弱酸强化,例如苯酚的 为,1.110,-10,，显然不能用,NaOH,溶液滴定，但其共轭碱苯酚钠的,K,b,为,910,-5,，可用,HCl,标准溶液滴定之，可选甲基橙、甲基红作指示剂。,使弱酸转变成其,共轭碱,后，再用强酸溶液滴定,例如,:0.1000molL,-1,NaOH,标准溶液滴定,0.1000molL,-1,H,3,PO,4,溶液,:,C 10,-8,;c =0.3210,-8,，（,第一级离解的,H,+,被滴定后溶液的浓度为,0.05000 molL,-1,）,;c 10,-8,，,又,/=10,5.1,，因此第一级离解和第二级离解的,H,+,均可被滴定，且能分步滴定。第三级离解的,H,+,不能直接滴定。,H,3,PO,4,:,NaOH,滴定,H,3,PO,4,的滴定曲线,第一化学计量点时：,pH=4.68,选用甲基橙作指示剂，误差在,0.5%,以下；用溴酚蓝时误差为,0.35%,。,第二化学计量点时：,pH=9.78,由于,V,2,，,混合碱为,NaOH,、,Na,2,CO,3,；若,V,2,V,1,，,则为,Na,2,CO,3,、,NaHCO,3,。,2.,N,的测定,-,无机铵盐,由于,NH,4,+,为弱酸（,pK,a,=9.26,），,只能用间接法测定。,1.,蒸馏法 将铵盐试样置于蒸馏瓶中，加入过量,NaOH,溶液，加热，蒸馏出,NH,3,，,用,过量的,H,2,SO,4,（或,HCl,）,标准溶液,吸收，再以甲基橙或甲基红为指示剂，用,NaOH,标准溶液,回滴,剩余的酸,也可用,H,3,BO,3,溶液吸收蒸馏出的,NH,3,，,然后以甲基红,-,溴甲酚绿混合指示剂指示终点，用酸标准溶液滴定,H,3,BO,3,吸收液。,NH,4,+,+OH,-,=NH,3,+H,2,O,NH,3,+,HCl,=NH,4,Cl+H,2,O,NaOH,+,HCl,(,剩余,)=,NaCl,+H,2,O,（,2,）,甲醛法,甲醛与铵盐反应，生成,六次甲基四胺,的同时，释放出相应的,H,+,，,以酚酞作指示剂，用标准碱溶液滴定。反应为：,4NH,4,+,+6HCHO=(CH,2,),6,N,4,H,+,+,3H,+,+6H,2,O,(CH,2,),6,N,4,H,+,+,3H,+,+4OH,-,=(CH,2,),6,N,4,+4H,2,O,含氮有机物,中氮的测定：,如蛋白质、生物碱等，常用,凯氏法定氮,，将试样和浓硫酸共煮，进行消化分解，并加入,K,2,SO,4,提高沸点，以促进分解过程，使有机物转化为,CO,2,和水，所含的氮在,CuSO,4,或汞盐的催化下成为,NH,4,+,，,如：,C,m,H,n,N,CO,2,+H,2,O+NH,4,+,溶液以过量的,NaOH,碱化后，再用蒸馏法测定,NH,4,+,。,3,化学肥料中有效磷的测定,有效磷是指能被植物吸收利用而产生肥效的磷。通常以,P,2,O,5,计。,称取,g,克磷肥试样，用水、柠檬酸铵的氨性溶液抽取肥料中的有效磷。抽取液中的正磷酸根离子在酸性介质中与喹钼柠酮（喹啉、钼酸钠、柠檬酸、丙酮按比例混合配制）试剂，生成黄色,磷钼酸喹啉,沉淀。过滤，洗净所吸附的酸液，将沉淀溶于过量的定量的,NaOH,溶液中，再以酚酞作指示剂，用酸标准溶液回滴。主要反应为：,(C,9,H,7,N),3,H,3,(PO,4,12MoO,3,)H,2,O+26NaOH=Na,2,HPO,4,+12Na,2,MoO,4,+3C,9,H,7,N+15 H,2,O,