硫化氢防护.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,硫化氢(,H,2,S),防护,四川石油井控技术培训中心,主 要 内 容,概述,第一节,H,2,S,的来源,第二节,H,2,S,的性质及对人体的危害,第三节,H,2,S,中毒的早期抢救措施与护理,第四节,H,2,S,对金属材料的腐蚀,第五节,H,2,S,对非金属材料和钻井液的影响,第六节,H,2,S,腐蚀的防治措施,第七节 含硫油气田钻采作业中的安全问题,第八节,H,2,S,监测仪器与防护器具,概 述,我国现已开发的油气田不同程度地含有,H,2,S,气体，如四川局含,H,2,S,气田约占已开发气田的78.6%，其中卧龙河气田,H,2,S,含量高达10%（体积比），华北赵兰庄气田,H,2,S,含量高达92%。,H,2,S,是仅次于氰化物的剧毒气体。一旦,H,2,S,气井发生井喷失控事故，将导致灾难性的悲剧。如华北油田的赵48井井喷失控，喷出大量纯,H,2,S,气体，造成6人死亡、数人中毒、20余万人大逃亡；四川的垫25井井喷失控，,H,2,S,气体迫使方圆数公里范围内的百姓弃家逃难。,H,2,S,气体不仅严重威胁人们的生命安全，污染环境，同时对金属设备、工具也将造成严重的腐蚀破坏。,第一节,H,2,S,的来源,H,2,S,是硫和氢结合而成的气体。硫和氢都存在于动植物的机体中，在高温、高压及细菌作用下，经分解可产生,H,2,S。,油气井,H,2,S,主要来源于以下几个方面：,1.热作用于油气层时，油气中的有机硫化物分解，产生出,H,2,S；,2.,石油中的烃类和有机质通过储集层水中的硫酸盐的高温还原作用而产生,H,2,S；,3.,通过裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的,H,2,S,上窜而来。,H,2,S,气田在区域分布上，多存在于碳酸盐岩-蒸发岩地层中，其含量随地层埋深增加而增大。,根据天然气中,H,2,S,含量，将气藏划分为五类：,序 类别,H,2,S,含量(体积比),1 无硫气藏 0.0014%,2 低含硫气藏 0.0014-0.3%,3 含硫气藏 0.3-1.0%,4 中含硫气藏 1.0-5.0%,5 高含硫气藏 5.0%,H,2,S,浓度概念：,描述,H,2,S,浓度有两种方式，即体积比浓度和重量比浓度。,体积比浓度指,H,2,S,在空气中的体积比，常用,ppm,表示(百万分比浓度)，即1,ppm,=1/1000000；,重量比浓度指,H,2,S,在一立方空气中的重量，常用,mg/m,3,表示。,第二节,H,2,S,的性质及对人体的危害,一、硫化氢的物理化学性质,H,2,S,是一种无色、剧毒、强酸性气体。低浓度的,H,2,S,气体有臭蛋味，甚至在浓度0.13,ppm,的情况下都可闻到它的臭味；但其浓度高于4.6,ppm,时，由于其对人的嗅神经末梢的麻痹作用，人反而对其臭味反应减弱，甚至完全闻不出来。,硫化氢对空气的相对密度为1.176，较空气重，它容易聚集在地势低下、空气不流通的地方，如钻台下、方井（或圆井）中以及机房与循环池之间。,H,2,S,易溶于水，又易以溶解状态变成游离状态。,硫化氢燃点为250，燃烧时呈兰色火焰，产生有毒的二氧化硫。硫化氢与空气混合浓度达4.3,46时就形成一种遇火将产生爆炸的混合物。,人对不同浓度的,H,2,S，,其感觉程度可分成：,1.浓度为1.4,2.3,mg/m,3,时，可以闻到其臭味；,2.浓度为3.3,4.6,mg/m,3,时，臭味很大，但对闻惯了,H,2,S,的人来说，并不会感到难受；,3.浓度在7,11,mg/m,3,时,即使已经习惯,H,2,S,气味的人也会感到难受；,4.浓度为280,400,mg/m,3,时，气味与低浓度时一样不大，也不那么臭。,二、硫化氢对人体的危害,危害的生理过程：,H,2,S,被吸入人体，通过呼吸道，经肺部，由血液运送到人体各个器官。首先刺激呼吸道，使嗅觉钝化、咳嗽，严重时将灼伤；眼睛被刺痛，严重时将失明；刺激神经系统，导致头晕，丧失平衡，呼吸困难；心脏跳动加速，严重时心脏缺氧而死亡。,H,2,S,进入人体，将与血液中的溶解氧发生化学反应。当,H,2,S,浓度极低时，它将被氧化，对人体威胁不大；而,H,2,S,浓度较高时，将夺去血液中的氧，使人体器官缺氧而中毒，甚至死亡。主要危害在于对中枢神经、血液氧化过程的毒性。,少量的,H,2,S,会压迫中枢神经系统；中等浓度,H,2,S,会刺激神经；高浓度,H,2,S,则会引起神经麻痹，,特别会引起呼吸中枢和血管中枢神经的麻痹。,H,2,S,对血液的作用最初是红血球数量升高然后下降，血红蛋白的含量下降，血液的凝固性和粘度上升。,H,2,S,使血液中氧气的饱和能力降低，在,H,2,S,慢性中毒中，血红蛋白对氧气的呼吸能力降低80%，在急性中毒时降低到15%。,H,2,S,急性中毒后，会引起肺炎、肺水肿、脑膜炎和脑炎等疾病。人经,H,2,S,中毒后，对其敏感性提高，如人肺受,H,2,S,中毒后，即使空气中,H,2,S,浓度较低时，也会引起新的中毒。,中毒症状：,1.急性中毒,吸入高浓度的,H,2,S,气体会导致气喘，脸色苍白，肌肉痉挛；当,H,2,S,浓度大于700,ppm,时，人很快失去知觉，几秒钟后就会窒息，呼吸和心脏停止工作，如果未及时抢救，会迅速死亡。而当,H,2,S,浓度大于2000,ppm,时，人体只需吸一口气，就很难抢救而立即死亡。,2.,慢性中毒,人体暴露在低浓度,H,2,S,环境(如50-100,ppm,),下，将会慢性中毒，症状是：头痛、晕眩、兴奋、恶心、口干、昏睡、眼睛剧痛、连续咳嗽、胸闷及皮肤过敏等。长时间在低浓度,H,2,S,条件下工作，,也可能造成人员窒息死亡。当人受,H,2,S,伤害时，往往神智不清、肌肉痉挛、僵硬，随之重重的摔倒、碰伤和摔死。,石油天然气行业标准,SY/T5087-2005,含硫化氢油气井安全钻井推荐作法规定：工作人员可在露天安全工作8小时,而对身体无损害的安全临界浓度为30,mg/m,3,(20ppm),。,H,2,S,的毒性较一氧化碳大五,六倍，几乎与,氰化氢同样剧毒,，,不同浓度的,H,2,S,对人体的危害：,硫化氢浓度,百分比,mg/m,3,人 体 中 毒 情 况,0.001 15,0.002 20,0.01 150,0.02 300,0.05 750,0.07 1050,0.10 1500,可嗅到一种明显的和讨厌的臭蛋气味,可在露天安全工作小时,3,15分钟可抑制嗅觉能刺痛眼和喉道,很短时间内就抑制嗅觉，刺痛眼和喉道,人发晕，几分钟内停止呼吸需立即作人工呼吸,很快就不省人事，若不作人工呼吸将导致死亡,立即不省人事，几分钟内死亡,第三节,H,2,S,中毒的早期抢救措施与护理,硫化氢含量高导致中毒者停止呼吸和心跳时，应立即采取措施进行抢救。,一、,H,2,S,中毒的早期抢救,1.把中毒者从硫化氢分布的现场抬到空气新鲜的地方；,2.如果中毒者没有停止呼吸，保持中毒者处于休息状态，有条件的可给予输氧，并保持中毒者的体温；,3.如果中毒者已经停止呼吸和心跳，应立即不停地进行人工呼吸和胸外心脏按压，有条件的可使用回生器（又叫恢复正常呼吸器）代替人工呼吸。,二、护理注意事项,1.若中毒者转移到新鲜空气区后能立即恢复正常呼吸，可认为已迅速恢复正常；,2.当呼吸和心跳完全恢复后，可给中毒者喂些兴奋性饮料(如浓咖啡)；,3.如果眼睛受到轻微损害，可用清水清洗，也可进行冷敷；,4.若轻微中毒，中毒者经1至2天休息后，可继续工作。,第四节,H,2,S,对金属材料的腐蚀,H,2,S,溶解在水中形成弱酸（在76,mm,汞柱即10.13,kPa30,时约为3000,mg/L)，,对金属的腐蚀形式有电化学腐蚀、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂，以后两者为主一般统称为氢脆破坏。,一、硫化氢电化学腐蚀机理,1.硫化氢溶在水中按下式分步离解：,H,2,SHS,-,+H,+,S,2-,+2H,+,反应平衡式向左或向右取决于溶液的,PH,值，在中性和碱性介质中含硫氢离子最多，在酸性介,质中含分子硫化氢最多（见图1）。,H,2,S,在溶液中的饱和度随温度升高而降低，随压力增大而增加。,从图中可看出：,当,PH,在3,6时，,H,2,S,几乎完全以分子形式存,在,而在6,9之间则有硫化氢分子与,HS,-,和,S,2-,共存。,PH,值高时，硫化氢分子转为离子态硫化物，,它对人体无直接危害。若,PH,值下降，硫化物离子,则还原成,H,2,S,分子造成严重问题。,分子所占比例,离子所占比例,百分比,2.,H,2,S,对金属的腐蚀是氢去极化过程,反应式如下：,Fe2eFe,2+,（,阳极反应）,2,H,+,+2eH,2,（,阴极反应）,Fe,2+,与,H,2,S,反应,XFe,2+,+YH,2,S,Fe,x,S,y,+2YH,+,上述反应式简化表述了,H,2,S,对金属材料的电化学腐蚀机理，而实际腐蚀机理要复杂得多。,Fe,x,S,y,表示各种硫化铁通式，是一种疏松的物质。硫化铁对于铁和钢是阴极，与之形成的电位差可达0.2,0.4,V，,电化学腐蚀使钢材表面产生蚀坑、斑点和大面脱落，造成设备变薄、穿孔、强度减弱等现象，甚至造成破坏。,硫化氢的电化学严重腐蚀程度与水溶液中硫化氢的浓度之间的关系见图2。曲线表明,H,2,S,超过一定值时，腐蚀速度下降（由于金属材料表面形成硫化铁保护膜）。,二、细菌对硫化氢腐蚀的影响,危害最大的是硫酸盐还原菌和硫菌，80%生产井的设备腐蚀都与硫酸盐还原菌有关。细菌腐蚀易发生在积水的设备、管柱部位,如容器、油井套管柱、冷却冷凝设备底部等。硫酸盐还原菌不断氧化水中的分子氢，从而使亚硫酸盐和硫酸盐转变成硫化氢：,2,H,+,+SO,4,2-,+4H,2,H,2,S+4H,2,O,铁在介质中仅有硫化氢时的腐蚀速度为0.3,0.5,mm/a，,由于硫酸盐还原菌的存在会加剧油气田设备、管材的腐蚀。,三、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂,硫化氢对金属材料的腐蚀破坏，其主要危险还不在于电化学腐蚀，而是由于其加剧了金属的渗氢作用，导致金属材料的氢脆破坏和硫化物应力腐蚀开裂。,比较经典的氢脆破坏理论是内压力理论：硫化氢电化学腐蚀产生的氢原子，在向钢材内部扩散过程中遇到裂缝空隙、晶格层间错断、夹渣或其它缺陷时，氢原子就在这些地方结合成比氢原子体积大20倍的氢分子（用氢探测装置对试样检查证实了氢是以分子形式存在），体积膨胀。这样就在钢材内部产生极大的压力(即内应力，可高达30,MPa,以上)，致使低碳钢或,软钢发生氢鼓泡，高强度钢或硬度高的钢材内部产生微裂纹，使钢材变脆，延展性下降，出现破裂，即为氢脆。,所谓硫化物应力腐蚀开裂，就是钢材在足,够大的外加拉力或残余张力下，与氢脆裂纹同时作用下发生的破裂。,大量研究和现场情况表明，金属处于静载荷条件下的氢脆导致金属的持久强度降低（称之为静力氢疲劳）。金属强度愈高，则金属静力氢疲劳破坏的倾向也愈大。,金属材料的硬度愈大，其静力氢疲劳倾向也愈大，而低强度塑性好的钢材则具有良好的耐静力氢疲劳性能。因此，相关标准规定含硫油气田使用的钢材,，,其屈服极限不大于65.5,MPa,，,硬度不大于,HRC22。,若需使用屈服极限和硬度比上述要求高的钢材，必须经适当的热处理（如调质、固溶处理等）并在含硫化氢介质环境中试验，证实其具有抗硫化氢应力腐蚀开裂性能后，方可采用。,应力和硬度对应力腐蚀破坏的影响见图3。,硫化物应力腐蚀开裂的五个特征：,1.断口平整，象陶瓷断口，不存在塑性变形；,2.主要发生在受拉应力时，断口主裂纹与拉力方向垂直；,3.多发生在设备使用不久，属于低应力下破裂；,4.这种破裂往往是突然性断裂，没有任何先兆；,5.裂源多发生在应力集中点。,四、影响因素,除了金属材料的强度和硬度外，影响氢脆和硫化物应力腐蚀开裂的主要因素还有：,H,2,S,浓度、环境温度和溶液的,PH,值。,1.,H,2,S,浓度,在涉及,H,2,S,浓度对氢脆和硫化物应力腐蚀开裂的影响时，往往以含硫化物气的总压力和,H,2,S,分压作为衡量指标。由于四川气田属高压气田，含硫天然气压力远高于可能发生硫化物应力腐蚀开裂的下限压力（美国腐蚀工程师协会认为,0.448,MPa,）,因而硫化氢分压一旦大于0.21,KPa,(,美国腐蚀工程师协会认为是0.343,KPa,),时，必须考虑使用防硫材料。,2.温度,温度对硫化氢应力腐蚀开裂的影响较大。在25左右，金属被破坏所用的时间最短，硫化氢应力腐蚀最为活跃；当温度升高到一定值(93)以上，氢的扩散速度极大，反而从钢材中逸出，不会发生应力腐蚀。,因此，当井下温度高于93时，油气井中的套管和钻铤可以不考虑其抗硫性能。(对电化学腐蚀而言，温度升高则腐蚀速度加快。研究表明，温度每升高10，腐蚀速度增加2,4倍。),图4表示了钢材的硫化物应力腐蚀破裂的敏感性与温度的关系。,3.,PH,值,PH,值对电化学失重腐蚀和硫化物应力腐蚀开裂的影响都大。随着溶液,PH,值降低(酸性增大)，电化学失重腐蚀和硫化物应力腐蚀都增加。当,PH,6,时，产生一般腐蚀；当,PH,9,时，就很少发生硫化物应力腐蚀开裂。故而在钻开含硫地层后，钻井液的,PH,值应始终控制在9.5以上。,图5表示在含,H,2,S,和不含,H,2,S,溶液中,PH,值对钢材破坏时间的影响。,图5 在含,H,2,S,和不含,H,2,S,溶液中,PH,值,对钢材破坏时间的影响,第五节,H,2,S,对非金属材料和钻井液的影响,一、硫化氢能加速非金属材料的老化,在油气田勘探开发中,地面设备,、,钻井和完井井口装置以及井下工具中大量采用橡胶、浸油石墨、石棉等非金属材料制作的密封件。它们在硫化氢环境中使用一定时间后，橡胶会产生鼓泡胀大、失去弹性；浸油石墨及石棉绳上的油被溶解而导致密封件的失效。,二、,H,2,S,对钻井液的污染,硫化氢主要是对水基钻井液有较大的污染。它会使钻井液性能发生很大变化，如密度下降、,PH,值下降、粘度上升，以致形成流不动的冻胶；颜色变为瓦灰色、墨色或墨绿色。,第六节,H,2,S,腐蚀的防治措施,钻井和开发用井下管材及地面设备应采用抗硫材质或有相应的防硫措施。,一、金属材料,除前述硫化氢环境使用的钢材其屈服极限不大于65.5,MPa,，,硬度不大于,HRC22,以外，可在钻井液中加入缓蚀剂（包括生产井）和除硫剂来减缓硫化氢对金属材料的腐蚀速率，以延长井下管材和地面设备的使用寿命。,1.缓蚀剂,缓蚀剂可分为有机和无机化合物两大类。,(1)有机化合物类缓蚀剂。其缓蚀作用原理大多是经物理吸附(静电引力等)和化学吸附(氮、,氟、磷、硫非共价电子对)覆盖在金属表面而对金属起到保护作用(不含化学变化)。,当有机缓蚀剂以其极性基附于金属表面、其碳氢链非极性基部分则在金属表面形成屏蔽层（膜）起到抑制金属腐吹淖饔谩送猓械幕菏醇劣虢鹗粞衾子生成不溶性物质或稳定的络合物在金属表面形成沉淀性保护膜而起到抑制金属腐蚀的作用。,这类缓蚀剂有脂肪酸胺盐（,PA-40、PA-50,等），胺（双氢胺、甲基丙基矾胺、尼凡,J18、,康托尔），酰胺（7019、川天2-1、川天2-2、川天2-3、,PA-75、A-162,等），季胺盐（7251、4502等），咪唑林（1017），吡啶（粗吡啶、,重质吡啶1901等），聚酰胺（兰4-,A,等）。经室内评定和现场使用来看，酰胺型缓蚀剂较其它缓蚀剂具有更高的缓蚀率，其用量少，成膜性能好且牢固，无臭味，抗氢渗透能力强，不污染环境。,(2)无机化合物缓蚀剂。其缓蚀剂作用原理是使金属表面氧化而生成钝化膜或改变金属腐蚀电位来达到抑制金属腐蚀的目的。这类缓蚀剂又称之为钝化剂或阳性缓蚀剂。这类缓蚀剂有络酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、磷酸盐等。,2.除硫剂,在含硫油气层钻进时，用除硫剂经化学反应将随岩屑和溢流进入钻井液中的,H,2,S,转变为一,种稳定的惰性物质，不与钢材起反应，达到抑制腐蚀的目的。大多数除硫剂都是通过吸附或离子反应沉淀方式起作用。若为表面吸附式，则泥浆需充分搅拌以保证与硫化氢之间有充分接触的机会；若为离子反应沉淀式，则需了解除硫剂的特点，保证钻井液的各种参数（如,PH,值和含盐量等）以有利于除硫剂充分发挥作用。,除硫剂主要有铜、锌和铁的金属化合物。,(1)碳酸铜。铜化合物中碳酸铜的除硫效果最好。当铜离子和亚铜离子与二价硫化物离子反应生成惰性硫化铜和硫化亚铜沉淀，而脱除钻井液中的硫化氢。其对钻井液性能不会产生不利影响,但铜与钢材会形成,Cu-Fe,腐蚀原电,池，反而加速钢材的电化学腐蚀，即以一种腐蚀代替了另一种腐蚀，这样就限制了它的使用。,目前，现场最常用的除硫剂为微孔碱式碳酸锌和氧化铁（海绵铁）。,(2)碱式碳酸锌。碳酸锌作为除硫剂能避免碳酸铜带来的双金属腐蚀问题，但碳酸锌和,H,2,S,的反应受,PH,值的影响，如果,PH,值降低，则,H,2,S,可能再生，故它作为除硫剂已被碱式碳酸锌所取代。如四川石油设计院生产的川设6-1微孔碱式碳酸锌为一种白色、无毒、无臭的粉末状物质,它与钻井液中的硫化物反应生成不溶于水的硫化锌沉淀。当钻井液,PH,值在9,11时，其除硫效果最好。,它与硫化物的化学反应如下：,ZnCO,3,Zn,(OH),2,2Zn,2+,+CO,3,2+,+2OH,-,H,2,SH,+,+HS,-,2H,+,+S,2-,Zn,2+,+S,2-,ZnS,1kg,川设61能除掉3.1,kg,的硫化氢，其除硫效率比海绵铁高。它不仅能除净钻井液中的硫化物，而且对钻具也有很好的缓蚀作用。但该除硫剂加过量时，对钻井液的流变性有影响(增加泥浆的静切力)。添加了川设61除硫剂后的泥浆严禁与酸接触，否则会使,ZnS,溶解而放出硫化氢。,碳酸锌的密度较大（与重晶石相似），所以在悬浮能力较低的钻井液和盐水中易沉淀。,铬酸锌本是一种有效的除硫剂，在钻井液,PH,值,高于9时与硫化氢反应生成硫酸盐，但却带来了环保问题。,另外，可形成溶液的锌有机螯合物也是一种钻井液除硫剂，较之碱式碳酸锌，其分散得更均匀，锌有机螯合物的含锌量为20,25%（重量）。中和1,kgH,2,S,需10,kg,以上的锌有机螯合物。,(3)氧化铁（海绵铁）是一种人工合成的氧化铁，其分子式为,Fe,3,O,4,，,与,H,2,S,反应不受时间（反应瞬时完成）或温度的限制。海绵铁具有海绵的多孔结构，每克海绵铁具有约10,m,2,的表面，其吸附能力强。与,H,2,S,反应生成性能较稳定的二硫化铁（黄铁矿），且不会使泥浆性能恶化。海绵铁与,H,2,S,的反应式为：,在碱性条件下,Fe,3,O,4,+4H,2,S3FeS+4H,2,O+S,FeS,+SFeS,2,在酸性条件下,Fe,3,O,4,+6H,2,S3FeS,2,+2H,2,+4H,2,O,海绵铁密度与重晶石一样，其粒度范围在1.5,50微米之间，其球状粒度均匀，产生的磨损较小。它的磁饱和度高，剩磁少，不被钻杆和套管吸附，因而还可替代重晶石做加重作用。,在重视和实施,H,2,S,对金属材料直接腐蚀的同时，还应认真对待硫酸盐还原菌对腐蚀的影响。目前，杀菌剂也得到广泛应用，如使用含氮有机化合物二乙胺脂族胺盐、,N,羟甲基二胺和季,胺盐（烷基三甲基氯化铵、烷基芳基二甲基氯化铵等）。另外，磺酸类杀菌剂如芳基亚磺酸、咔唑烷基磺酸等，同时能用作除硫剂和杀菌剂。,前苏联的石油工业在钻开含硫地层时，为抑制井下管材和设备被硫化氢腐蚀，常在钻井液中加入2,10%的硫酸铜和硫酸铁水溶液，并使其在钻井液中的浓度为0.01,0.2%。若只有少量的硫化氢（如钻屑气）进入井筒时，钻井液中加入2,5%的硅酸钾或硅酸钠；也有使用碱性溶液形成的酸类有机化合物的。,3.管材表面涂层保护,表面涂层保护是使金属与硫化氢等腐蚀介质隔绝，不让腐蚀介质与金属直接接触，免受,H,2,S,的腐蚀破坏。从60年代初国外就在推广应用该技术。比如钻杆内壁涂层技术，美国在70年代末大约有90%左右的钻杆制造厂在其出售的产品中都有内涂层。此外，法国、德国、日本也都生产涂层钻杆。国内从70年代末开始研究并推广应用钻杆内涂层技术。用得较广泛，效果更好的涂层材料是塑料，用塑料涂层保护钻具。有涂层的钻杆，使用寿命可延长二至三倍，并且由于涂层光滑，从而降低了磨损，提高了液流速度，减少了钻杆消耗和事故。,涂层必须具有良好的与钢材的粘结能力和化学稳定性、抗,H,2,S,等腐蚀气体的渗透性和耐温性。比如国内外广泛采用的双氧酚醛树脂，其具有防腐涂层的优良性能。,(1)对钢材表面的粘结力强,双氧树脂中具有极性的脂肪羟基和醚键使双氧树脂能和金属表面的游离键起反应形成化学键，因而其涂层的粘结力特别强。而双氧树脂中含有稳定的醚键和苯环，因而其结构紧密，能耐有机溶剂和抗化学腐蚀。若是高分子量的双氧树脂，其刚性更强，机械强度更高。,(2)涂膜抗腐蚀气体的渗透性好,温度、腐蚀气体和涂膜性质是影响涂膜抗腐蚀气体渗透性的主要因素。腐蚀气体的渗透途径是涂膜密度松弛出现的自由体积或空穴通道。当温度升高时，涂膜膨胀，出现气体渗透,的通道增加，因而腐蚀气体的渗透量也增加，也就提供了腐蚀气体和金属接触的机会。据对腐蚀气体和涂膜性质的研究表明，经扫描电镜检测，硫化氢分子不能透过环氧树脂涂层，但可透过其它一些涂层（如氯磺化聚乙烯）。,国内用环氧树脂和酚醛树脂研制的,dp,-1,涂料室内性能试验（试棒和试片涂膜）结果和现场钻杆涂层试验结果证明其能经受钻井作业高温、高压、高流速泥浆的冲刷、钻杆变形及卡瓦大钳反复冲击力的作用以及具有良好的化学稳定性（热分解温度为280）和抗,H,2,S,气体渗透性。,钻杆涂层法防腐效果最好是在新钻杆上使用，在已用过的钻杆上施加涂层其效果不佳。这是因为已用过钻杆上原来存在的蚀坑即使使用喷砂或研磨都难以除掉，这些腐蚀缺陷难以盖上涂膜，新的腐蚀也从这些地方开始。,4.合理地利用各种钢级管材在,H,2,S,环境中的适应性,从前面介绍的,H,2,S,对金属腐蚀机理可知，影响其腐蚀速率的因素不仅在于金属材质本身(硬度、强度、金相等)，也取决于一些外部因素，如钻井液的,PH,值，温度和对金属材料的保护措施（缓蚀剂、除硫剂和涂层）等，下面推荐适应,H,2,S,环境使用的部分钢级。,(1)适应,H,2,S,环境使用的管材,API,钻杆：,D,级、,E,级钢和,X-95。,API,套管：,H-40、J55、K55、C-75、C-90、L-80、S-80、SS-95、RY-85、MN-80、S00-90,等。,日本住友套管：,SM-80S、SM-90S、SM-95S、SM-85SS、SM-90SS,等。,日本,NKK,套管：,NKAC-80、NKAC-85、NKAC-90、NKAC-95、NKAC-85S、NKAC-90S、NKAC-95S、NKAC-90MS、NKAC-95MS,等。,国产：,E,级钻杆、,D55,套管、,D40,和,D55,级油 管等。,(2)研究表明，各种钢级的管材都有其抗硫化氢腐蚀的最低临界温度（在此温度之上，它就具有抗硫化氢的腐蚀性能）,，,表2所列为,ARCO,公司推荐的部分钢级套管抗硫化氢腐蚀的最低临界温度。,300,V-150,150,S-95,250,S-140,150,N-80,100,C-75,210,Q-125,75,L-80,180,P-110,75,K-55,临界温度,套管钢级,临界温度,套管钢级,对于含硫化氢气井，在设计套管柱时，由于愈接近井口其井温愈低，因而套管柱接近井口部分应优先选择,K-55、L-80、C-75,等钢级套管，往下再按临界温度值选择,N-80、S-95、P-110,等钢级套管。,(3)不适合,H,2,S,环境使用的管材,API,钻杆：,G-105、S-135。,API,套管：,N-80、P-105、P-110,及,S-95、S-105、S00-95,等。,国产：,D75,套管等。,二、非金属材料,根据美国,SPEAIME,及有关资料推荐，可用,于,H,2,S,环境的非金属密封件材料有氟塑料(聚四氟乙烯、,F46)、,聚苯硫醚塑料和氟橡胶(,F,46、F246)、,丁氰橡胶、氯丁橡胶。,据,API BULL 5AP,和7,AI,通报的技术要求,钻具和套管用密封脂（丝扣油）应是耐酸又不易分解的多效脂基或复合脂基，具有适当稠度的矿物油高级密封材料。如目前国内气田广泛使用的8401钻杆丝扣油，8503油套管密封脂以及7405、7409丝扣密封脂。,四川气田钻井井口和采气井口平板阀广泛采用的密封润滑脂有7901、7902等产品，二次密封脂有,EM091,等产品。,第七节,含硫油气田钻采作业中的安全问题,一、海上钻井平台布置注意事项,1.钻井平台应正对盛行风向，以保证生活区及飞机平台处在井口上风位置。,2.井架上和安全保护区都要装,“,风飘带,”,或,“,风向标,”,。,3.当空气中硫化氢浓度超过50,ppm,时，应挂出写有,“,危险：硫化氢-,H,2,S,”,字样的危险标牌，并升起红旗标，风速仪应安装在使人员看得见的地方。危险标牌应布置在钻井平台每一个侧面，并挂几面红旗，以便飞机和船舶能看见。,4.守护船应在平台上风方向停舶，保证海上运输畅通。,5.在井口附近、钻台上、泥浆筛附近以及其它可能聚集硫化氢的地方，应定时用醋酸纸或安培瓶检测是否存在硫化氢。,6.在容易聚集硫化氢的各部位应安装大型防爆风机和硫化氢检测报警器。,二、陆地井场布置注意事项,1.井场应选在空气流通的地方，井场设备,、,生活区,、,尤其是放喷管线走向应考虑当地季节风的方向,以保证硫化氢溢出时作业人员的安全。,2.井架上和安全保护区都要装,“,风飘带,”,或,“,风向标,”,，工作人员应养成随时转移到上风方向位置工作的习惯。,3.钻具应堆放在主风向的上风处，钻井液池要处在下风位置。,4.井场上一般要设置两到三处安全保护区，一个在盛行风向处（一般为生活区方向），另两个成120,0,角分布。,5.在井口附近、钻台上、泥浆筛附近以及其它容易聚集硫化氢的地方，应安装大型防爆风机和硫化氢检测报警器。,三、井控设备配套安装应按标准执行,根据地层压力梯度配备相应压力等级的防喷器组合及井控管汇等设备，必须符合,SY/T5964-94,钻井井控装置组合配套规范的要求。其安装、试压应按,SY/T5967-94,钻井井控装置安装调试与维护进行。,1.井控设备（管材）及其配件在储运过程,中，需采取措施避免碰撞和被敲打；应注明钢级,严格分类保管并带有产品合格证和说明书。,2.井控设备（管材）在安装、使用前应进行无损探伤。,3.放喷管线应装两条，其夹角为120,并接出井场100米以外。,4.钻井井口与套管的连接及每条防喷管线的高压区均不允许焊接。,四、钻井设计中要有防硫的计划,钻井设计中应注明含硫地层及其深度,，,标明井场周围2,km,以内的居民住宅、学校、厂矿及地下坑道的深度和走向等情况，在有,H,2,S,溢出井口的危险情况下，应通知上述单位人员迅速撤离。,五、含硫地区钻井作业的安全措施,1制定一个完整的对井队进行救援的计划。进入气层前应和医院、消防部门取得联系。,2在即将钻入含硫地层前，应对钻井队人员进行一次防硫化氢安全教育。,3在高含硫地区即将钻入油气层和在油气层中钻进时，以及发生井涌、井喷后应有医生、救护车和技术人员在井场值班。,4利用除气器和除硫剂控制钻井液中,H,2,S,的含量在75,mg/m,3,以下，并随时对钻井液的,PH,值进行监测。,5在含硫地层取心起钻，当取心工具离地,面还有五柱时，钻台工作人员应戴上防毒面具，直到取出岩心筒。,6钢材，尤其是钻杆，其使用拉应力需控制在钢材屈服极限的60%以下。,7当在,H,2,S,含量超过安全临界浓度的污染区进行必要的作业时，必须佩带防护器具，且至少有两人同在一起工作，以便相互救护。,8在决定放喷点火时，点火人员应佩带防护器具，并在上风方向，离火口距离不得少于10米，用点火枪远程射击。,9控制住井喷后，应对井场各岗位和可能积聚,H,2,S,的地方进行浓度检测。只有在安全临界浓度以下时，人员方能进入。,六、含硫油气井采油作业的安全措施,1.人身防护设施,(1)在作业区和生活区设有,H,2,S,探测、报警系统：固定式探测仪的探头安装在作业区的井口、油气管汇、油气分离器、油罐或油仓、泵房等处和生活区的空调抽风口处。,(2)作业人员配备便携式,H,2,S,检测器。,(3)在油气区和生活区安装有明显的风向标。,(4)在油气区安装有防爆风机，以便驱散聚集的,H,2,S。,(5),配备足够数量的防毒面具和空气呼吸器。,(6)配备有处置因,H,2,S,中毒用药品和氧气瓶。,(7)作业所用设备具有抗硫性能。,2.安全作业要点,(1)在,H,2,S,容易聚集的区域，要加强通风和照明，并要求尽可能做到隔离操作或戴防毒面具操作。,(2)装油操作以及从油罐或油仓顶量油和取样时，要站在侧上风方向，并戴防毒面具。,(3)下列作业需戴防毒面具：打开油管刮管器和接收器时、检查和更换固定油嘴时、现场维修油气管线和设备时、从油罐或油仓顶进入其内时、油气井不压井起下作业时、打开喷管堵头和打开喷管放空阀放空时等。,七、,H,2,S,防护演习,当,H,2,S,报警声响起时，应采取下列步骤：,1.所有必要人员戴上防毒面具或呼吸器；,2.开动钻台上下的排风扇，熄灭所有明火；,3.采取避免事态进一步扩大的必要措施；,4.不必要人员离开井场，并关掉井场入口处的大门；,5.把红旗和危险标志牌挂在大门上，并派人巡逻；,6.对现场情况作出评价，考虑是否通知生活区和危险区域内的人员疏散到安全区域；,7.与当地医疗部门取得联系；,8.用,H,2,S,检测仪检查低凹区、空气不流通区,及钻机周围的,H,2,S,聚集情况；,9.演习结束后，对所有,H,2,S,检测和防护器具进行全面检查，发现问题及时整改；,10.将演习情况记录下来，内容包括：日期、钻井深度、天气、参加人员名单、活动的简要描述、指明队员的不规范操作或仪器设备故障。,第八节,H,2,S,检测仪器与防护器具,H,2,S,检测仪器、防护器具的功能是否正常关系到作业者的生命安全，作业者应该了解其结构、原理、性能和使用方法及注意事项。国内外这方面的仪器和器具类型较多，本节只着重介绍日本理研“,HS-87,型便携式,H,2,S,检测仪”和中国重庆煤矿安全仪器厂生产的“金铃牌,AHK-4,正压空气呼吸器”。其它如“多种（路）气体检测仪”、“防毒面具”等请参见有关的随机说明书。,一、,HS-87,型便携式,H,2,S,检测仪,1.仪器各部名称（图6）,2.仪器使用,用前检查：,电源开关置“,ON”,检查电池电压。若蜂鸣器持续报警,表示电压过低,必须更换新电池。,调整零点，检查传感器。用调零旋钮调整显示读数为00.0（此即在清洁空气中的读数）。,使用：,电源正常，调零完成后即可携带在身上用于检测。当仪器检测,H,2,S,超过99.9,ppm,时，读数将显示1，此时蜂鸣器鸣响，发光二极管灯亮。出现这种过量程显示时，可将仪器带到清洁的空气中，使其自行恢复到00.0。,当环境变暗时，该仪器的显示部位有自动照明功能；当环境嘈杂，难以听到本仪器的蜂鸣声时，可使用耳塞。,维护与注意事项：,校准。为了安全起见，建议每隔2,3个月应校准一次。按,“,用前检查、,”,进行后，将仪器电源开关置,“,OFF,”,，,与校准设备连接，电源开关置,“,ON,”,，,此时读数应为零，调节校准设备的标准气体阀门至中部，保持其流量，直至仪器读数稳定1分钟，用小螺丝刀调整仪器的量程旋钮4至校准设备指示的标准气体的读数值，,若达不到标准气体的浓度读数时，表明传感器已老化，则需更换新的传感器(其有效寿命是1,2年，现场不能修复)。,当电池电力降低时，应在安全区域更换两节,A6,或,AA,干电池。,注意事项。,A、,由于本仪器采用电化学测试原理，因此不要将电池取下；,B、,即使长时间不用仪器，每隔一个月也应更换新（充电）电池；,C、,防止仪器进水、防止摔落，也不要将仪器置于温度过高的地方。,3.仪器特性与技术条件,测,H,2,S,的特性(表3),影响气体 浓 度 读 数,乙炔,C,2,H,2,100ppm 2ppm,丁烷,C,4,H,10,2000ppm,无干扰,二氧化硫,SO,2,21ppm 1ppm,二氧化氮,NO,2,15ppm -1ppm,氯气,C1,2,20ppm -1ppm,甲烷,CH,4,5%,无干扰,氧气,O,2,99.9%,无干扰,二氧化碳,CO,2,30%,无干扰,氢气,H,2,600ppm 1ppm,（2）技术条件,型式：,HS-87,测量方式：电化学原理，二电极传感器,测试气体：空气中的硫化氢（,H,2,S）,测试范围：基本范围：0,30.0,ppm,提供范围：0,99.9,ppm,显示：数字液晶显示3位；具有暗处自动照明,功能,精度：优于,5%,F.S（,在标准范围内连续使用）,报警设置及方法：,报警预置点10,ppm,(H,2,S),间歇声,过量程报警100,ppm,(H,2,S),持续声,低电压报警持续声,报警精度：优于,30%预置标准,响应时间：90%以上在20秒内,运行温度：-10,+40,电源：碱电池(标准)或镍,铬电池(任选)2节,连续使用：至少250小时（无报警和照明）,尺寸：68（宽）,112（高）,25.6（厚）,mm,重量：约180,g,防爆级别：本质安全设计,二、,AHK-4,型正压空气呼吸器,AHK-4,型正压空气呼吸器主要适用于在易燃易爆气体、火场、有毒气体及窒息环境中工作的人员佩带，正确使用它，可保证在上述恶劣环境中工作的人员安全自救或逃生。,1.结构及工作原理,结构（图7）,空气瓶，它由钢质无缝气瓶和开关两部分组成，气瓶是用高强度合金钢制造，安全可靠。开关和减压器之间用高压快速接头连接，采用“,O”,型橡胶密封圈密封。连接时旋紧减压器上高压快速接头手轮便可以和开关接头咀连接。,减压器，减压器的主要作用是将空气瓶输入的高压空气转变为低而稳定的膛压空气以供给自动肺使用。本减压器是属逆流式减压器，它的性能特点是膛室压力随着输入压力的下降而略有增大，可以保证自动肺在整个使用中，自动补给流量不低于起始流量。出厂的减压器是已经调整好的并进行铅封的。调整减压器膛压时，可以旋动大压盖。,压力表，本压力表是按弹簧原理设计的专用压力表，通过高压螺旋导管经减压器壳体和空气瓶相连通，用以指示空气瓶中的实际压力。,安全阀，它的主要作用是防止膛压系统在一旦出现膛压过高时而可能发生的危险。出厂的安全阀是已调整好的，在一般情况下不用调整，若要调整时，旋松备紧螺母，调整压紧螺帽的拧入距离便可以调整排气压力。,报警哨，它的作用是防止当佩带者遗忘观察压力表指示压力时，而可能出现的由于气瓶压力过低不能退出危险区的危险。产品出厂时，报警压力已调整在4,6,MPa,。,当气瓶的压力低于,报警压力时，报警哨发出哨声报警。报警哨的另一个作用是在佩带时打开空气瓶开关后，由于输入给报警哨的压力由低压逐渐升到高压，在低于报警压力的时间内也要发出报警哨声，这可以证明空气瓶中有高压空气的存在，报警哨在4,6,MPa,报警后,按一般人行走速度为5,km/h,计算，到空气耗完为止可佩带6,8,min,左右，行走距离为660,830,m，,这里要着重指出报警哨是作为安全措施而设定的，佩带者在佩带过程中必须不断观察压力表以防万一报警哨失灵出现由于压力过低而无法退出危险区的可能性。,膛压快速接头，它是自动肺接通减压器的快速连接接头。战备（待命）中的仪器应处于接通状态。膛压快速接头的连接方法是将接头咀插入接头座内，此时接头座外套筒就自动跳位并锁紧，卸下时不要硬拔，必须将接头咀向接头座内压入，同时用手将接头座外套筒向复原方向推动。当推到复原位置时，接头咀很容易地从接头座内退出。,自动肺，它的作用是将膛压空气转为一定流量的空气，按人的生理要求供人吸气。它是按小杠杆原理设计的，装置上设有弹簧，给膜片一个预压力,使自动肺阀门开启，面罩内长期,处于正压状态，并能随着佩带者的呼吸状况调节阀门开启量。,面罩，它是模制橡胶结构，连同内罩，能防止二氧化碳的积聚及全视野