煤反应过程的模拟.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章,煤反应过程的模拟,在所有的煤处理过程中，煤粒的反应是一个重要的方面。,属于速率限制步骤之列，即它们控制着煤处理过程的特性与规模。,这些反应对细微粒子、氮、含硫组分和其他污染物的形成有着直接的影响。,4.1,煤反应的组成,“,煤粒反应,”,模型,煤粒组成,在任何反应过程时刻，煤粒由下列四部分组成,(1)水分,(2)原煤,(3)焦炭,(4)灰分（矿物质）,煤粒可被已挥发的物质所包围,对煤反应过程的恰当描述则需要对煤粒的这些组成部分的每一个过程进行模拟,Gray,：,煤反应分为两个部分,原煤中挥发分析出,残余焦炭的氧化反应,原煤中挥发分析出,惰性的或氧化的环境中加热,煤粒可能变软(变成可塑的)，并经历着内部的转变,水气体和焦油物质(热解,pyrolysis,，,devolatilisation,),“热解”程度,煤粒总重量的百分之几变到7080,几毫秒或几分钟,取决于煤粒尺寸、煤种及温度条件,“焦炭”或“炭”,(Char),焦炭的电子扫描显微镜片,33,微米的,Pittsbturgh,粉煤,，,0.21m/s,火焰传播速度，火馅前沿后方,10,mm,处的焦炭,(,1000,),“焦炭”,碳含量增加，氧和氢减少，仍含有一些氮、硫及大部分矿物质。,常常是球形的(特别是小颗粒),可能膨胀到一个较大的尺寸，使内部呈高度多孔,焦炭的特性取决于原煤煤种和尺寸，还取决于热解的条件。,残余焦炭的氧化反应,-1,T,足够高，残余焦炭直接与氧接触而氧化,非均相反应,气态的氧扩散到焦炭颗粒并进入其中，在焦炭颗粒表面被吸附并反应,通常比挥发分析出过程慢得多,小颗粒：几秒钟，大颗粒：几分钟或更长时间,影响反应速率的因素,煤种、温度、压力、焦炭的特性(大小、表面积等)及氧化剂浓度,残余焦炭的氧化反应,-2,其他的反应物,水蒸气，,CO,2,，H,2,也可以与焦炭反应,速率与氧反应的速率相比则要慢得多,挥发分析出与焦炭的氧化可以同时发生，尤其是在非常高的加热速率条件下,本章内容,着火,挥发分析出,挥发分的燃烧,非均相反应,给出与氧气和,CO,2,反应的速率数据,4.2,着火,特别复杂，还不能给予恰当的描述或归纳,主要描述方法：,诱导期、熄灭距离、火焰传播、可燃极限、回火、吹熄和熄火,煤的着火特性强烈地取决于煤粒的布置方式与形态,(1)单颗煤粒，,(2)煤堆与煤粉层，,(3)煤粉云,不同形态情况下的煤的着火特性差别很大,单颗煤粒：不产生颗粒的相互作用问题,这种布置方式提供了基础资料，而且对于非常稀疏的煤粉火焰可能提供实际的了解。,煤堆或煤层：存在于移动床、固定床、储煤堆及煤粉层中,煤粉云(,cloud)：,存在于粉煤燃烧器、工业锅炉、悬浮式气化器，煤矿的粉尘爆炸以及流化床系统(后者更为稠密),定义,没有一个合适的简单定义,一般定义：燃料与氧化剂达到一个连续反应的过程。,经常用可见火焰来鉴别着火。然而，有时反应也能在低温下很慢地进行，没有可见火焰,热力理论：当一个可燃物容积中热产生的速率超过热损失速率时，则着火便发生,着火时间：在特定的一组条件下，达到某一温度或出现可见火焰，或达到燃料的一定消耗量所需的时间。,不存在唯一不变的着火时间,影响煤的着火温度和着火时间的变量,煤种系统压力,挥发分含量气体成分,煤粒尺寸煤中水分含量,煤粒尺寸分布停留时间,气体温度煤的浓度或质量,表面温度气体速度,矿物质百分数磨煤后煤的老化,强烈地取决于煤粒的形态,着火温度和着火时间的范围也如此。,影响着火过程物理和化学过程,来自气体和热颗粒对煤的加热速率,煤的热解速率,气体燃料和氧化剂组份的扩散速率,热解产物与氧的气相反应速率,4.3,挥发分的析出,对于高温下细煤粉的热解，直到625675,K,挥发分析出才明显开始,加热使键断裂，使挥发分从煤中逐出,影响挥发分析出速率的变量,温度、停留时间、压力、粒径和煤种,终温可能是最重要的变量,褐煤及烟煤挥发分析出的重量损失速率,1)煤挥发的程度对两种煤来说都是终温的函数，其变化极大(小于5到大于60)。这一挥发分析出的程度显著地与“工业分析”水平不同。,2)对于小煤粒(10200,m),和高温来说，挥发煤粉所需的停留时间很短。,3)这两种具有明显不同化学特性的煤，有着类似的挥发分析出的特性。,煤的热解产物分布,两种煤具有显著的不同特性,对烟煤来说含有很多液态产物或焦油,对褐煤来说含有很多气体产物(包括水),不同产物的比例随热解温度而变,粒径对挥发份的影响,对于小煤粒的试验，其产物的分布和挥发分析出速率看来都不随其直径有明显的变化,对于大粒径则显示出与细煤粉不同的特性,较大的煤粒不能快速或均匀地加热，不能用单一的温度来表征整个煤粒的温度。,炭的内部表面提供了发生二次反应的场所。,在靠近煤粒中心所产生的热解产物向外流动而逸出，期间，它们可能裂解、凝结或聚合而产生某些碳的沉积物。,颗粒越大，沉积量就越大，得到的挥发分产量较小。,挥发分析出模型,预报挥发分析出速率的模型,Badzioch,和,Hawksley,的单部反应模型,Kobayashi,等人的平行反应模型,Antony,等人的多个平行反应模型,Solomon,等的预报挥发分析出速率及其产物分布的模型,Badzioch,和,Hawksley,的单部反应模型,假设：挥发分析出是一级反应过程，反应速率与煤中剩下的挥发分的量成正比,dv,/,dt,=k,(,v,v,)(4-1),k=,A,exp,(,E/RT,)(4-2),“总”挥发量,v,与工业分析挥发量分的关系,v,=Q,(1,v,c,),v,p,(4-3),Q,与,v,c,是实验确定，,v,c,=0.15适合于所有试验过的非膨胀煤,评价,用来描写热解的一个满意的单步反应,要描写许多不同的实验数据，这种方法就缺乏灵活性,不适合描写非等温热解,参数,v,p,，,Q,，,v,c,，,A,和,E,取决于特定煤粉，限制了模型的通用性,Kobayashi,等人的平行反应模型,Kobayashi,等人(1977)建议用下列一对平行的、一级不可逆反应来模拟热解,(4-4),反应速率方程,dc,/,dt,=(,k,1,+,k,2,),c,(4-5)(4-6),k,1,，,k,2,是,Arrhenius,形式的反应速率系数,化学当量参数,Y,l,与,Y,2,可以用工业分析时已挥发煤的百分数(,Y,1,),以及在高温下被挥发的百分数(,Y,2,，,通常接近于1)来估计。,评价,-1,在瞬变温度条件下得到的实验数据，这两种煤及在一定的温度范围内其重量损失符合得非常好,在概念上的根据,其挥发分产量随温度的变化可由第二个反应进行解释，而不用,Q,因子。,评价,-2,参数,Y,l,，,Y,2,，,A,l,，,A,2,，,E,1,，,E,2,将与特定的煤种有关，因而其通用性受到限制。,Antony,等人的多个平行反应模型,Antony,等人(1975)假设,热解的发生经历一系列无限多个平行反应,活化能是一个连续的高斯分布形式，频率因子是一个公共值,(4-7),其中,(4-8),评价,对,Anthony,等人(1975)的实验数据及,Suuberg,等人(1977)的实验结果也提供了一个很好的整理方法。然而与其他研究者的实验数据极少进行对比。,仅仅需要四个关连常数，因此是吸引入的。,由于要对特定煤种确定,v,，,k,，,E,0,和,等参数而其应用受到限制。,平行反应模型,vs.,多个平行反应模型-1,都给出了很好的结果。系数的数目(4对5)的差别被认为是次要的。,方程(4-6)(平行反应模型)中的系数可从事先的资料中获得：例如,Y,1,就可以取工业分析的挥发分含量，而,Y,2,则可近似取1(,daf,)。,平行反应模型,vs.,多个平行反应模型-2,总体数值模拟程序要求一个能获得挥发分气态产物的成分、残余炭以及挥发分释放速率热解模型，方程(4-4)(平行反应模型)的第二步模型获得了这些组成。,已知原煤(,daf,煤)的元素组分，并规定了炭的成分(主要是碳)时，则可从质量平衡算出挥发分成分,Y,1,和,Y,2,。,不同的温度历程，使两步竞争反应过程所释放出来的总挥发分中产生了不同量的、不同成分的挥发分。无限个平行反应式本身不便于描述其所得产物之成分。,预报挥发分析出速率及其产物分布的模型,Solomon,及其同事,以煤的结构簇为基础的，并利用了煤的构成中每一个官能团的通用动力学参数,主要观察为,尽管煤的总体挥发分析出速率随煤种变化，但煤中各个官能团(即醚族、羟基、焦油等)的反应速率系数与煤种无关,焦油的化学成分实质上就是原煤的有机成分，定量测量煤的成分及有关每一官能团的一套参数(它对所有的煤都是有效的)就可以进行预报,四种煤和相应焦油的红外光谱,假设对于每一个这类官能团,(,焦油)来说，其热解都服从各自的化学反应过程，于是由煤中释放出来的某一化学组分(如,CO，OH,或,CH,4,),就,h,会,按照两个独立的一级反应过程进行,这些组分本身的释放过程,当焦油释放时，焦油中也释放这种组分的一部分,假定每一组分(包括焦油)的热解反应速率是一级反应,W,i,=W,i,0,1exp(,k,i,t,)(4-9),W,i,是挥发分析出时释放的官能团的重量百分数；,W,i,0,是原煤中有机部分的官能团的重量百分数；,k,i,=,A,i,exp,(,E,i,/RT,)(4-10),A,i,和,E,i,由挥发分析出时官能团组分与时间关系的实验数据确定,4.4,挥发分的燃烧,挥发分产物,挥发分产物,焦油、碳氢化合物液体、碳氢化合物气体、,CO,2,，CO，H,2,，H,2,O，HCN,已经从挥发分析出过程中所得焦油中鉴别出几百种碳氢化合物成分，它们多半是芳香族,挥发分氧化反应过程,(1)从煤或炭中释放挥发分。,(2)在炭孔中焦油的凝结并再聚合。,(3)通过运动煤粒的小孔中释放出碳氢化合物,(4)碳氢化台物裂解成较小的碳氢化合物分子，产生局部的烟粒子。,(5)气态碳氢化台物的凝结以及烟粒子聚团。,(6)正在挥发的煤粒与氧化剂(即空气)的宏观混合。,(7)挥发分云与氧的宏观混合。,(8)气体组分氧化为燃烧产物。,(9)由于已挥发的产物与氧的反应而产生氮氧化物及硫氧化物。,(10)反应流体对炭粒的传热。,在非常高的燃烧温度下，这一过程使煤的质量消耗达70或更大。,挥发分氧化反应过程对于控制氧化氮、烟粒子的形成、煤火焰的稳定和炭的着火非常重要,复杂性,Thurgood,和,Smoot(1979)：,甲烷氧化中，包含了41种基本的自由基反应。,Engleman,(1976)：,甲烷氧化包含了322个反应。,在涉及几百个化学组分及许多反应的非均相湍流流动中，要严格的进行挥发分反应过程的研究是不现实的。,在高温条件下，挥发分的氧化反应过程很快,对于某些目的，诸如对煤的总体燃尽率而言，则不需考虑挥发分的氧化反应,然而对于其他某些目的(氮氧化物的形成或烟粒子的形成),受这些挥发分的氧化反应速率的控制,挥发分氧化反应计算方法,局部平衡法,总体反应速率法,局部平衡法,气体温度足够高，则我们假设挥发分产物和氧化性气体处于局部热力学平衡状态,当挥发分离开煤时，假定它们与当地的气体立即达到平衡。,不需要知道所释放的化学组分的情况下，也能估算出气体的温度和气体的组分,需要挥发分的元素组成及挥发分析出热(近似认为等于零)，在挥发过程中释放的元素资料可以从测量中得到,局部平衡法的使用范围,适用于煤火焰的多方面问题的研究,如出口或当地的气体浓度及炭的耗尽时间，甚至在湍流系统中也适用,总体反应速率法,使用条件,当挥发分和氧化性气体不处于平衡状态，诸如由,HCN,形成,NOx,或在富燃料区中形成烟粒子,方法,将各种不同燃料(,CH,4,，H,2,，,C,n,H,m,等)的化学反应速率归纳为一个总体反应，如,(4-10),k=,A,exp,（,E/RT,）(4-11),Siminski,模型,重碳氢化合物燃烧的动力学速率,(4-12),长链和环状碳氢化合物的有限速率,(4-13),T,(K),是温度；,P,(Pa),是压力；,t,(s),是时间；,C,H,是碳氢化合物的摩尔浓度(,kmol,/m,3,)；,C,o,是氧的摩尔浓度(,kmol,/m,3,)；,E,(kcal/,kmol,),是活化能。,碳氢化合物总体反应的参数(方程4-13),碳与氢之比及,n,和,m,依靠炭的元素分析数据,除碳以外，煤中的所有其他成分都可以组合在一起，并作一简单的物质平衡以确定碳与氢之比，然后该组的碳与氢之比可用来粗略估算总体反应的化学当量系数,m,和,n,。,当焦油物是挥发产物的主要组分时，这一估算将结出合理的结果。,Hautman,模型,Hautman,等人(1981)提供了,H,2,，CO，C,2,H,4,及烷烃(主要是丙烷数据)的总体反应速率表达式,(4-14),(4-15),(4-16),(4-17),在气体碳氢火焰中各主要组分的总体反应速率的综合,(,gmol,/cm,3,s),脂肪烃,C,2,H,2n+2,的总体消耗速率,合并,方程3-14和3-15,挥发分氧化反应速率,在1500和2000,K,下，当消耗50的,C,n,H,m,，C,n,H,2n+2,，CO，H,2,和,HCN,等几种气态反应物所需时间 和初始反应速率（,SR=,1，,P=,0.1mPa）,关于挥发分氧化反应速率其他的假设,a.,等温条件,b.,假设是辛烷，所示的速率是指分解为,C,2,H,4,，,消耗时间是指分解为,CO+H,2,。,c.,假设是辛烷。,d.,假设是苯。,e.,假设煤中的水分在气体中占2,mol。,f.,燃烧成为,CO。,讨论,除了,HCN,及在1500,K,时的脂肪烃外，所有的氧化反应都是非常快的，反应时间都小于0.2,ms。,由于这些反应都很快，因此一般不必要讨论挥发分的氧化反应问题。,对于环状烃来说，最慢的一步(因而在高温下是碳氢化合物的控制步骤)是,CO,的氧化。,DeSoete,的,HCN,总体氧化速率,DeSoete,(1975),的,HCN,与氧反应的总体氧化速率,(4-20),其中,k=,10,10,exp(67,000/,RT,),(4-21),根据这一表达式，在空气中消耗50的,HCN,所需的时间与,CO，H,2,及碳氢化合物的氧化时间相比是非常长的(在1500,K,时是5,s，2000K,时是20,ms)。,因此由燃料中氮形成,NO,常常取决于,HCN,反应的速率,问题,尽管对挥发分的氧化反应速率能进行某些估算，但气体湍流对反应速率的影响使得在实际燃烧器中的挥发分消耗的动力学计算成为一个更难的任务，存在更为不确定的因素。,4.5,焦炭的非均相反应过程,4.5,.1,影响,反应的因素,炭粒耗尽所需要的时间(与气体湍流脉动时间尺度相比较，它通常是大的)是煤反应过程的重要组成部分，其范围可从30,ms,到1,h,以上,炭粒非均相反应过程的模拟是复杂的反应变量,煤结构的多变,反应物的扩散,反应物(,O2，H2O，CO2，H2),的反应,煤粒尺寸的影响,炭粒非均相反应过程的模拟是复杂的,内孔扩散,焦炭中矿物质含量,表面积的变化,焦炭的碎裂,随温度和压力的变化,原煤中的水分含量,由于这些不确定性，这一过程的模拟在很大程度上取决于特定煤种和所用的试验条件下的实验室的速率数据。,一、温度的影响,限制焦炭氧化反应速率的步骤,化学,反应物的吸收,反应,产物的解吸,气态扩散,反应物或产物的容积气相扩散,内孔扩散,Walker,等人(1959)和,Gray,等人(1976)：存在不同温度的区域，或存在确定某种阻力起控制作用的工况,焦炭的非均相氧化速率控制的工况,I,区,在低温或煤粒很大时出现,化学反应是决定速率的一步,II,区的,化学反应和内孔扩散都起控制作用,III,区,在高温时出现,以容积中质量传递起限制作用为特征,反应速率与煤粒直径及氧化剂浓度的理论关系,-1,任何试验所得的动力学数据都必须根据获得该数据的条件来解释,I,区,实验测得的活化能是真实的活化能，反应级数是真实的级数(因为化学反应是决定速率的一步),II,区,测得的活化能大约是真实值的一半，而测得的或表观的反应级数,n,与真正的级数,m,有如下关系(,Smith，1979),n,=(,m,+1)/2(4-21),反应速率与煤粒直径及氧化剂浓度的理论关系,-2,III,区,这时容积气相质量传递是起限制作用的阻力，其表观活化能是很小的(一般说来在20000,kJ/,kmol,附近(,Gray,等人，1976),二、反应气体及浓度的影响,碳或焦炭与不同气体反应的内在化学反应速率有很大差别,焦炭被蒸汽及二氧化碳氧化的速率的量级是相同的，一般地说要比碳与氧的反应速率低得多，与氢反应(即,H,2,+,焦炭)要比蒸汽焦炭，,CO,2,焦炭的反应慢几个量级。,在1073,K、10kPa,压力下，反应速率的相对关系(,Walker,等人(1959),310,-3,(,H2)：1(CO,2,)：3(H,2,O)：105(O,2,),在较高温度时，反应速率的差别没有这样大，但是只要有相当的氧浓度存在，则碳与,H,2,、CO,2,和,H,2,O,的反应速率，相对而言仍是次要的。,对于燃烧器而言，通常只需考虑与氧的非均相反应即可(,Field，1964)。,在煤的气化器中，与蒸汽、,CO,2,的反应是十分重要的，特别是在氧快速消耗殆尽以后。,三、供料的成分，其预处理和热的历程,纯碳形式的反应性要比焦炭来得小,由低品位煤得到的焦炭的反应性要比由高品位煤得到的焦炭的反应性强,由同一原煤生成的焦炭在不同加热速率和温度下的反应性有差别,某些差别可能是由于低温焦炭(没有全部热解)的挥发分的补充反应产生的,四、焦炭的内部和外部的表面积,较高的内部面积导致较高的反应速率,在某些条件下，反应气体在反应前同样扩散到煤粒内部。随着燃尽度的增加，所得的反应速率先增加，随后下降,解释1(,Thomas，1977),：,孔的演化,由于孔的膨胀露出越来越多的内部面积之故,，,其表面积继续增加到某一点，然后由于孔的结合和退化，其面积和反应速率就下降。,解释2(,Wen,(1972)：,焦炭中不同的微观有机结构有着不同的反应性,假设初始的高反应率是由于与脂肪碳氢化合物成分和充氧的官能团的反应，一旦这些东西被耗尽，则其低反应性是由于剩余的碳质焦炭之故。,五、焦炭中存在的催化杂质,四个反应(,CCO,2,，CH,2,，CH,2,O，CO,2,),，氧化物和碳酸盐起着催化作用,Tomita,等人(1977)：,矿物质对,CO,2,反应没有催化效果,含有如二硫化铁、石膏、高岭石和方解石的矿物质对,CCO,2,反应起抑制作用,对于氢的气化反应则既有正的催化效果，也有负的催化效果,在低温下催化效果往往是更重要的,在燃烧温度高的情况下，影响可能不大,4.5,.,2,总体反应速率,总体反应速率,内孔反应对焦炭消耗率有影响，但机理复杂,建立所测得的焦炭消耗率与焦炭的外表面积之间的关系“总体的”反应速率,一、焦炭的氧化速率试验数据的整理,烟煤焦的反应速率系数(,Field，1969),非膨胀烟煤,(,Field,，,1970),膨胀烟煤(,Field，1970),无烟煤和半无烟煤,Smith,I.W.(1979,),快速热解焦炭,(,Young),石油然,(,Mulcahy,和,Smith,，,1971,，,Smith,，,1971a,，,Young),比反应速率,R,pO,对于烟煤焦、无烟煤、半无烟煤、焦炭及热解炭的氧化反应(与,O,2,),的总体实验数据，比反应速率,R,pO,可表示成一级非均相反应,R,pO,=,Og,/,(1/,k,m,)+(1/,k,r,)(4-22),R,pO,是以外面积为基础的比反应速率(消耗的氧化剂，,g/m,2,s),Og,是气体容积中氧化剂的浓度(,g/m,3,)；,k,m,是氧化剂向煤粒的传质系数(,m/s)；,k,r,是氧与焦炭的反应速率系数(,m/s)。,确定氧与焦炭的反应速率系数,k,r,R,pO,=,Og,/,(1/,k,m,)+(1/,k,r,)(4-22),煤的比反应速率由煤粒的重量，初始的平均外表面积和反应时间算得,如果规定了反应物和产物，根据反应方程确定二者的比例关系。于是焦炭的消耗速率氧化剂的消耗速率,R,pO,详见方程(4.26)。,氧化剂由容积气体向煤粒的传质系数,k,m,通过计算求得,根据,(4-22),R,p,，,Og,和,k,m,可算出每一实验的比反应速率系数,k,r,。,假定,k,r,与温度的关系具有,Arrhenius,的形式,k,r,=,A,exp,(,E/,RT,p,)(4-23),煤粒的温度,T,p,由测得的气体温度反算求得,对不同,T,p,值的一组实验，其反应速率值可画成1,n,k,与1/,T,p,的关系曲线,附加变量,k,p,Smith(1979),选择画成与参数,k,p,的关系,k,p,是表达式中的反应速率系数，因此,k,p,是以压力为基础的，单位为,g/cm,2,s(atmO,2,),1,。,经比较，则,k,r,的单位为,g/(cm,2,sg/cm,3,),或,cm/s,由式算出,k,r,或,k,p,的值,对实验数据的观察结果,-1,对于一给定的焦炭或焦，与温度的关系可合理地、满意地整理为,Arrhenius,形式，说明是活化反应过程,在给定的温度下，反应速率系数的值在各种焦炭之间差别很大,例如在1500,K,左右，对于图上所表示的几种情况，其,k,p,值大约在0.010.1(或在一个数量级)之间变化,对实验数据的观察结果,-2,对于小的粉尘煤粒(20100,m),来说，,k,p,不是煤粒尺寸的函数，说明外表面积可满意地用来综合整理焦炭的氧化速率，即使反应可能在内部发生,数据曲线的斜率可确定其活化能,E,对于这些数据而言，,E,值大约在75142,kJ/mo1(1834kcal/mol),之间,对实验数据的观察结果,-3,这些数据是以表面氧化速率为氧浓度的一级反应的假设来综合的，如被方程(4-22)所规定的或如,k,p,的单位所表示的。,实际上反应级数和活化能仍然存在着相当的不确定性，根据几个研究者的焦炭氧实验数据的综合，反应级数从零变到1，而,E,/,R,从3000变化到30000,K,以上,随着煤品位的增加，焦炭的反应速率系数减小。更重要的是，反应速率与测得的焦炭内表面积有关,二、焦炭氧化的总体模拟,假定氧化剂(例如,O,2,),必须从容积气中扩散到焦炭粒表面而被吸附，并与焦炭中的碳进行反应，其反应速率与,扩散速率、化学反应速率,及所形成的特有的,产物,有关。,例如，如果,CO,是产物，则反应速率要比如果产物是,CO,2,来得更快，因为需要的氧较少。,建立焦炭的反应速率与其外表面积的关系总体模型,反应速率,假定球形单颗粒焦炭，非均相表面反应,反应速率,r,k,=,v,s,M,p,k,r,p,A,p,C,Op,n,(4-24),r,k,是反应速率(,kg/s),C,Op,是焦炭粒表面上气相中氧化剂的摩尔浓度,A,p,是球(或相当于球)的外表面积,k,r,是非均相反应的速率常数,M,p,是焦炭粒中反应物的分于量(例如碳),s,是每一摩尔氧化剂生成产物气摩尔数的化学当量系数(即对于,CO,产物，,s,=2；,对于,CO,2,产物,s,1)；,p,是考虑内表面燃烧的焦炭粒表面系数(整个焦炭粒的有效燃烧面积相当的球形焦炭粒的外表面积)；,n,是表现的反应级数。,Smith(1979，1982),已经评述了炭氧化产物的问题，并认为一氧化碳可能性最大。,氧化剂的扩散速率,类比于牛顿冷却定律,r,dO,=,k,m,M,p,A,p,(,C,Og,-,C,Op,)(4-25a),该式只对滞止膜中等摩尔相遇扩散或非常低的传质速率才是正确的,一般情况，扩散速率必需有一来自来自整体流动的贡献或由传质本身诱导的运动的贡献,r,dO,=,k,m,M,p,A,p,(,C,Og,-,C,Op,)+,r,d,C,Og,/,C,g,(4-25b),r,dO,是氧化剂的扩散速率；,r,d,是总的扩散速率；,C,Og,是氧化剂的摩尔气体浓度；,C,g,是总的摩尔气体浓度。,总扩散速率,r,d,包括氧化剂,r,dO,的贡献，因而方程(4-25,b),隐含了氧化剂的扩散速率,炭粒的反应速率,取决于氧化剂的扩散的炭粒的反应速率,r,p,=,v,s,r,dO,M,p,/,M,O,(4-26),当焦炭粒在作准稳态方式燃烧时，氧化剂的扩散速率必须等于氧化剂的消耗速率,r,dO,=,r,kO,=,r,p,如果反应是一级反应(,n,1)，,则方程,(4-24),(4-26),常常被直接消去,r,dO,及未知量,C,Op,而合并成,r,p,=,A,p,v,s,M,p,C,og,/(1/(,k,r,p,)+(1/,k,m,)(4-27a),当反应级数不等于1时，方程,(4-24),(4-26),仍是合适的，可用选代方法求解,p,是考虑内表面燃烧的焦炭粒表面系数(整个焦炭粒的有效燃烧面积相当的球形焦炭粒的外表面积),当,p,1,时，其结果相当于方程(4-22)，对于前述诸图所报道的数据而言，方程(4-22)是其基础。,完整的炭粒的反应速率,方程,(4-27a),是吸引人的，并经常被使用，但它忽略了如方程(4.25,b),中所示的整体扩散项,正确的炭粒反应速率表达式隐含着反应速率项,(4-27,b),r,pt,是焦炭粒的总反应速率,颗粒焦炭的质量变化速率,追踪焦炭粒燃尽过程的简化方法,变密度模型,焦炭粒是高度多孔及燃烧在内部和外部同时进行，其密度变化而直径近似不变,dm,p,/,dt,=,V,p,d,ap,/,dt,(4-29),变直径模型(缩核模型),焦炭粒是一均匀的固体，按密度不变和直径收缩进行燃烧,假设焦炭粒为球形,dm,p,/,dt,=,ap,(/2),d,p,2,d,(,d,)/,dt,(4-30),变直径模型计算焦炭粒消耗时间所需各量,焦炭的内表面积可以比其外表面积大得多。,如果焦炭的氧化基本数据已经以外表面为基础，则这一系数(,p,),已包含在,k,r,中，因此它将取为1,模型的问题,内孔扩散影响,k,r,值，但在方程(4-22)和(4-23)中没有被模拟。,挥发分析出影响焦炭的特性，焦炭也改变了燃尽特性,在氧分压变化不大的范围内确定了反应级数(,m,),对于,CO,2,，H,2,O,或,H,2,反应得到的资料很少,煤中的杂质明显地影响焦炭的反应性。灰可能积累在焦炭粒表面，从而增加氧化剂和产物的扩散阻力。,在接近燃尽时，焦炭粒可以粉碎成更小的碎片,高的反应温度能引起在焦炭表面上形成渣滴,模型的条件,由于煤粒反应过程的复杂性，一个实用的模型必须紧密地和同煤种、相似的压力、温度、尺寸和氧化剂的条件的实验数据相联系。,4.6,焦炭的内在反应速率,4.6.1,背景,上面概括的有关焦炭反应的描述方法是以焦炭粒外表面积为基础的，它并不正式考虑下列任一个问题；,1)焦炭氧化时的连续膨胀和热解；,2)当焦炭被消耗时焦炭的多孔性及内孔结构的变化,；,3)氧化剂和产物在多孔焦炭中的内部扩敖；,4)氧化剂与焦炭表面的内部反应；,5)碳的结构与焦炭的杂质对燃尽的影响；,6)在接近燃尽时焦炭粒的破碎。,发展,焦炭的氧化可以在焦炭粒的内孔发生,Smith(1982),指出，对于焦炭和焦来说，其内表面积大约从1,m,2,/g,变化到10,3,m,3,/g,焦炭反应的一个更真实的处理应是正式考虑炭内部的反应,已进行的研究工作,不同含碳固体的瞬时消耗速率,r,pi,和,m,的测量,焦炭消耗时预报总面积,A,i,的计算方法,内部扩散阻力,考虑炭内部反应的焦炭的消耗速率,如果焦炭内部的特有的结构被描述清楚以及已知真实的反应级数(,m,)，,那么，在没有内部扩散限制时，焦炭的瞬时消耗速率可以从内在反应速率系数,k,i,(,以孔壁面积为基础的反应速率)算得,(4-31),A,i,为每公斤焦炭粒的总的平方米面积,4.6.2,内在反应速率试验数据的分析,内表面积不是控制焦炭反应性的唯一因素,不同的焦炭的反应性几乎差两个数量级。,内表面积(,BET),为200220,m,3,/g,的两种焦炭的反应性比内表面积小于20,m,3,/g,的另外三种焦炭的反应性大一个数量级或更多。,内表面积(,BET，,Brunaver,EmmettTeller)，,用氮气的吸收测得。,反应性随温度及随焦炭的种类强烈变化,制备方法的差别,试验前的研磨或分类,温度、压力和氧化剂,较高温度下的反应性极高，各种焦炭之间的差别非常小,在较高温度下，内表面上发生的反应要少得多。因此，内表面积的变化并不显著地改变反应速率。在高温下，外扩散速率及表面反应已经成为焦炭消耗速率的重要控制因素,几种多孔焦炭质固体在氧中的内在反应性,Smith(1982),氧压为,0.1,MPa,(1,大气压,),温度从700,K,变到2000,K,时，焦炭的反应性变化超过了11个数量级,对于一种给定的固态燃料在固定的温度，其反应性变化也可高达4个数量级,碳的结构、固体和气态反应物中的杂质的差别,4.6.3,内在反应性的宏观模型,实验结果：了解内部表面积和内部扩散效应是确定焦炭的非均相消耗的重要因素,用现有的有限数据来发展一个合适的模型还存在困难，但提供内在反应速率公式是迫切的,根据基本动力,学参数，内在反应率的处理允许在各种不同的焦炭的反应性之间存在很大的潜在差异。,要求了解,内部动力学和反应条件，,内孔的初始结构及其在焦炭的消耗期间的变化,内孔结构模型,两类不同的内孔结构模型,宏观模型,微观模型,内孔扩散的宏观模型,在整个焦炭粒中采用了一个有效扩散率,包括经典的未反应收缩核模型和逐渐转化模型,Smith,宏观内孔结构模型,Smith,等(1974，1978，1982),简化理论方程,把一给定的多孔结构的内部动力学、气相环境与以外表面积或未反应焦炭的重量为基础的焦炭的反应性联系起来,内在反应速率系数,k,i,：,单位总面积每(单位氧化剂浓度),m,的颗粒反应速率(在没有任何传质或内孔扩散限制的情况下)。,指数,m,为真实的反应级数。,焦炭粒的质量消耗速率,有传质或内孔扩散限制时的焦炭粒的质量消耗速率,(4-32),有效性系数,=,r,pi,/,r,p,焦炭的消耗速率与没有内孔扩散限制时的最大值之比,有效性因子,有效性因子,vs.,2,Mehta,和,Aris,(1971),为,Thiele,模数,(4-33),针对容积气体向焦炭粒表面的外扩散很快(,k,m,),的情况而提出的。因为方程,(4-33),已经考虑了外扩散的影响，也使用一般情况。,有效内孔扩散系数,D,e,D,e,=,D,k,/,(4-34),=,1,a,/,s,(4-35),是空隙度,是曲折率，是一经验因子，用于按测量值来调整计算的,D,e,值，已高达10(,Smith，1982),s,是颗粒中固体物质的密度,D,k,是,Knudsen,扩散系数。,Knudsen,扩散,当表面积与小于1,m,的内孔有关时，,Knndsen,扩散大大超过了其他形式的扩散,Knudsen,扩散系数,D,k,=,97,r,a,(,T,/,M,o,),0.5,(4-35),r,a,是平均内孔半径,r,a,=,2,0.5,/,A,t,ap,(4-36),焦炭粒内在反应宏观理论是定义焦炭粒反应的不同区域的特性的基础,容积表面扩散 内控扩散反应控制,I,区，动力控制区,1，,C,Os,C,Og,，,方程中,0；,II,区，内孔扩散控制,因分析方法将其表示为有效扩散系数的函数，可得出用内在反应速率系数,k,i,表达的焦炭粒消耗速率的显式表达式,III,区，容积扩散控制,焦炭粒消耗率(与,k,i,有关)直接从方程(4-25)中算得(取,C,Op,0),问题,计算,r,pi,需要,内部表面积、空隙度、颗粒的表现密度、颗粒尺寸、曲折率以及内部表面反应速率,一般说来其中大多数是未知的,求焦炭粒耗尽时间更复杂，必须对图4.15进行积分。,反应速率,r,pi,与时间有关，因为内孔结构随时间而变化，这就引起,，,A,i,，,a,的变化。,解决的方法,或者是要求实验数据反映这些参数随时间的变化,或者要求某种理论能估算这些参数随时间的变化,内孔,微观模型,