Ziegler Natta(十七).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,Ziegler Natta Catalyst,Ziegler Natta 催化剂,发现史,体系组成及性质,催化机理,发展史,发现三乙基铝可以引发乙烯聚合,实验失灵只得到乙烯二聚体1-丁烯,查找原因 残留在反应釜中的Ni,研究其他过渡金属Fe，Co，Cr，Zr，Ti化合物,发现TiCl,4,或ZrCl,4,与三乙基铝组合的催化体系能够在常温和常压下以极高的活性催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯。,后来 Natta将这一催化剂体系命名为“Ziegler催化剂”,并利用TiCl,3,和烷基铝体系制备出了,等规聚丙烯,，开创了等规聚合物的先河。,1963,年，,Ziegler,和,Natta,两人同获,Nobel,奖,现在卤化钛,/,烷基铝催化体系一般称为,Ziegler-Natta,催化剂,发现史,Ziegler-Natta,催化体系的组成,Ziegler-Natta,催化,体系通常由两组分构成。,主,催化剂,是族过渡金属化合物,.,其中族过渡金属(Mt)的卤化物MtX,n,(XC,l,Br，,I,)、,氧卤化物MtOX,n,、乙酰丙酮,化合,物Mt(acac),n,、,烷氧基化合物Mt(OR),n,、,环,羧酸盐化合物Mt(OOR),n,、环,戊二烯基(Cp)金属卤化物,Cp,2,TiX,2,等。,助催化剂,是族的金属有机化合物,如LiR、MgR,2,、ZnR,2,、AlR,3,等，各式中RCH,3,C,11,H,23,的烷基或环烷基，其中有机铝化合物用得最多，如AlHnR,3,n，A,l,R,3,n，一般n01。常用的有AlEt,3,，,Al(i-C,4,H,9,),3,，A,l,Et,2,Cl等。,Ziegler-Natta,催化,体系的性质,Ziegler-Natta引发体系的性质决定于两组分的化学组成、过渡金属的性质、两组分的配比和化学反应。该引发剂中的金属有机化合物（A,l,R,3,，MgR,2,，LiR等）组分是阴离子聚合引发剂。而族过渡金属卤化物（如TiCl,4,，TiCl,3,，VCl,3,等）组分却是弱路易氏酸，即阳离子引发剂。这两种引发剂单独都不能使乙烯或丙烯聚合，但两者配合之后，并非相互中和，而是起了复杂反应，,以AlEt,3,+TiCl,4,（液体）为例，发生的主要化学反应有：AlEt,3,与TiCl,4,之间发生烷基化反应而形成,烷基钛,，即形成,TiC,键；烷基钛进一步发生部分分解和还原反应而产生,Ti原子上的空位,，此即为配位阴离子聚合引发剂的活性中心。,A,l,(CH,3,),3,TiCl,3,（固）也发生与上相似化学反应。,催化机理,双金属活性中心机理,单金属活性中心机理,双,金属活性中心机理,双金属活性中心机理是,Natta,首先提出的。他认为，聚合时，单体首先插入到钛原子和烃基相连的位置上，这时,TiC,键打开，单体的,键即与钛原子新生成的空,d,轨道配位，生成,配位化合物，后者经环状配位过渡状态又变成一种新的活性中心。就这样，配位、移位交替进行，每一个过程可插入一个单体,(,增长一个链节,),最终可得聚丙烯。,单金属活性中心机理,-烯烃配位聚合单金属机理的要点是活性种由单一过渡金属(Ti)构成，增长即在其上进行。活性种是以过渡金属原子为中心带有一个空位的五配位正八面体,。,定向吸附在TiCl,3,表面的丙烯在空位处与Ti,4,配位(或称-络合)，形成四元环过渡状态，然后R基和单体发生顺式加成(重排)，结果使单体在钛-碳间插入增长，同时空位重现，但位置改变。如果按这样再增长，将得到间同聚合物。空位“飞回”到原来位置上，才能继续增长成全同聚合物。这是容易引起疑问的问题。,当单体在Ti的空位上配位后，单体双键的 电子的给电子作用使TiC键活化，Ti-Ti极化后，通过碳阴离子电子和双键 电子的转移，完成单体的插入反应。,单体在Ti上配位，随后在TC键间插入，这就是配位阴离子聚合单金属机理。Ziegler-Natta定向聚合的两个显著特征是每步增长都是R基连在单体的碳原子上，是顺式加成。,Ziegler-Natta,引发体系的发展,第一代,Ziegler-Natta,催化剂,-,二组分,第二代,Ziegler-Natta,催化剂,-,三组分,第三代,Ziegler-Natta,催化剂,-,载体型,第四代,Ziegler-Natta,催化剂,-,茂金属,第一代,Ziegler-Natta,催化剂,-,二组分,第一代Ziegler-Natta催化剂是1950年代发展的，为晶型的TiCl,3,和AlCl,3,的共晶，由AlEt,2,Cl活化,，催化剂活性为 0.8-1.2 Kg PP/g cat，聚丙烯的等规度为90-94%。由于聚丙烯的等规度太低，而无规物不利于聚合物的性能，需要用溶剂脱除无规物。催化活性低，聚合物中的Ti和Cl 含量高，这些都对聚合物的性能也有不利影响，所以需要脱灰程序。,第二代,Ziegler-Natta,催化剂,-,三组分,第二代Ziegler-Natta催化剂是1960年代发展的，在制备第一代催化 剂的基础上，,在催化体系中加入,给电子体,，能有效提高催化剂的催化活性和聚丙烯的等规度。,给电子体,是一些胺类、酯类、醚类等含O、S、P、N、Si杂原子的有机化合物,。催化剂活性为 10-15 Kg PP/g cat，比第一代催化剂活性提高1个数量级，聚丙烯的等规度为94-97%。聚丙烯工艺中不需要脱无规物程序，但是还需要脱灰程序。,给电子体的作用,形成活性更大的活性中心配合物,改变烷基铝的化学组成，提高催化聚合活性,覆盖了非等规聚合活性点,使反应中生成的毒质（如AlEtCl,2,）转化为催化剂的有效组分,第三代,Ziegler-Natta,催化剂,-,载体型,第三代 Ziegler-Natta催化剂是1970年代发展的。不,再,采用纯的Ti化合物，而是,将 TiCl,3,负载与MgCl,2,载体上,。其原因是MgCl,2,具有与,-,TiCl,3,类似,的层状晶体结构,，能够很好形成共晶，实现负载。将 TiCl,3,直接负载于MgCl,2,上并不能制备出高等规度的聚丙烯催化剂，需要借鉴第二代催化剂的,给电子体,技术。第三代催化剂可以表示为,TiCl,3,/单酯/MgCl,2,-AlR,3,/单酯,，,TiCl,3,/双酯/MgCl,2,-AlR,3,/硅烷,。,第四代,Ziegler-Natta,催化剂,-,茂金属,金属茂,催化剂,(metallocene)是,环戊二烯基过渡金属化合物类,的简称。50年代就已发现双（环戊二烯基）二氯化钛（Cp,2,TiCl,2,）是可溶性,催化剂,，但当时的活性较低。经过多年助引发剂,（甲基铝氧烷,MAO,）,和配制工艺上的深入研究，至90年代，已发展成为聚烯烃的新型高效引发剂,，聚合产物分子结构更均匀，相对分子质量分布更窄。,为什么茂金属催化剂对聚合反应的催化活性较高？,