有机化学第8章卤代烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 卤代烃,8.1,卤代烃的分类、命名和结构,卤代烃,R-X R,：烃基，,X,：,F,、,Cl,、,Br,、,I,自然界主要存在于海洋生物中。,8.1.1,卤代烃的分类,按,卤素的不同,分为,氟代烃,、,氯代烃,、,溴代烃,和,碘代烃,。,按,卤原子数目,多少可分为,一卤代烃,和,多卤代烃,。,按,卤素所连接的,C,原子,不同，又可分为一级、二级、三级卤代烃,一级：,R-CH,2,X,二级：,R,2,CHX,三级：,R,3,CX,伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃,按,C,原子的饱和度,分又可分为,饱和,和,不饱和,卤代烃。,烯丙式卤代烃：,卤原子连在碳碳双键或苯环的,碳上的卤代烃,乙烯式卤代烃：,卤原子连在碳碳双键的碳原子上的卤代烃。卤原子与芳环直接相连的卤代烃叫,卤代芳烃,，也属于乙烯式卤代烃。,烯丙式卤代烷,乙烯式卤代烷,8.1.2,命名,1,、,普通命名法,一卤代烃根据与卤原子相连的烃称为,“某基卤”,。,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Cl,正丁基氯,(CH,3,),2,CHCH,2,Cl,异丁基氯,C,6,H,5,CH,2,Cl,苄(基)氯,烯丙基氯,普通命名法只适用于一些简单的氯代烃,某些卤代烃常使用俗名.,CHCl,3,CHI,3,CCl,4,氯仿 碘仿 四氯化碳,2,、,系统命名法,选择最长碳链为主链，,卤素和支链,当取代基,按最低系列原则确定编号，若卤素和烃基有相同的编号时，要使,烃基的编号较小,当取代基较多时应将取代基按次序规则排列，较优的基团排在较后。,2-,甲基,-8-,溴壬烷,2-,甲基,-2-,氯丙烷,8.1.3,结构,卤代烷的碳卤键是由碳原子的,sp,3,杂化轨道和卤素的只含有一个电子的,p,轨道重叠形成的,键,碳卤键具有极性。卤素的电负性越大，键的极性也越大。,由实验所测得的卤代烷偶极矩大小证明了这一点。例如：,卤代烷,CH,3,CH,2,Cl CH,3,CH,2,Br CH,3,CH,2,I,偶极矩,2.05,D 2.03D 1.91D,在乙烯式卤代烷中，,p,、,-,共轭体系，使卤素原子上电子云部分分散到碳碳双键或芳环上，因而乙烯式卤代烃的碳卤键的键长和偶极矩比卤代烷小。例如：,CH,3,=CH-,Cl,CH,3,CH,2,-Cl,键长（,C-,Cl,）,172pm 178pm,偶极矩,1.45D 2.05D,8.2,卤代烃的物理性质,除了,C,4,以下,的氟代烷、氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷在室温下为气体，一般为液体，高级卤代烷为固体。,直链一卤代烷的沸点随碳原子数目的增加而有规律的升高。在烃基相同而卤原子不同的卤代烃中，碘代烷的沸点最高，氟代烷的沸点最低。,一氟代烷、一氯代烷都比水轻，而溴代烷、碘代烷和多卤代烷都比水重，。,不溶于水，而能以任意比例与烃类混溶，利用这种性质常用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃作萃取剂从动植物组织中提取脂肪类物质。,8.3,卤代烃的化学性质,卤原子是卤代烃的官能团。,除,I,外，,F,、,Cl,、,Br,的电负性均大于,C，,因此，,+,C,X,-,，,带部分,正电荷的碳原子是反应的活性中心,。在带有负电荷或带有未共用电子对的试剂（亲核试剂）的电场影响下，碳卤键的极性增大，亲核试剂进攻带部分正电荷的碳原子，并提供未共用电子成键，而卤原子带着价电子离开，发生亲核取代反应。,电负性比较,通式：,Nu：,亲核试剂,Nucleophile,X：,离去基团,leaving group,RX：,底物,substract,亲核试剂,负离子,具有未共用电,子对的分子,HO,、RO,、HS,、CN,H,2,O、ROH、NH,3,、RNH,2,等,H,2,O,和醇不仅是反应的亲核试剂，也是反应的溶剂,8.3.1,亲核取代反应,由亲核试剂进攻带正电荷的碳原子引起的取代反应叫做亲核取代反应（,Nucleophilic,Substitution,简写为,S,N,）。,1,）被羟基取代,加热,R-X +KOH,（,NaOH,，水溶液）,R-OH +KX,2,）被烷氧基取代,R-X +,RONa,R-O-R +,NaX,此反应也称为,Wiliamson,合成反应。,3,）被,NH,3,取代,R-X +NH,3,R-NH,2,（胺）,+HX,胺是有机碱，它与反应生成的,HX,成盐，,RNH,3,+,X,-,4,）被氰基取代,乙醇,R-X +,NaCN,R-CN(,腈,)+,NaX,加热腈水解即得羧酸：,R-CN +H,3,+,O RCOOH,I,-,也可以作为亲核试剂与氯代烃或溴代烃起亲核取代反应。,碘化钠可以溶于丙酮而氯化钠和溴化钠则不溶解，它们从反应溶液中沉淀出来，因而能把氯代烃或溴代烃转变成碘代烃。,制备羧酸的方法,8.3.2,消去反应,一,卤代烷在强碱的乙醇溶液中加热，能在分子中脱去一分子卤化氢，而形成烯烃。,条件：,碳上要有,H,。,这类反应叫消去反应，简写做,E。,由于反应中消去的氢原子是,碳上的氢原子，所有通常称为,消去反应。,查依采夫规律,一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷有几个,氢可以消去，因而产物不同。,1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在,消去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得到最稳定的烯烃。,查依采夫规律,在消除反应中，随着碱的浓度增加，消除产物增加。,8.3.3,与金属,Mg,反应,无水乙醚,R-X +Mg,RMgX,(,格式试剂,),这个反应是法国着名化学家格利雅,(Grignard),发现的，因而,RMgX,被称为,格式试剂,。,C-Mg,极性很强，能被许多含活泼氢的物质分解为烃；能与,CO,2,作用生成酸,1,）含活泼氢的物质：水、醇、酸、氨、炔,H,2,O,MgOHX,CH,3,MgX+C,2,H,5,OH CH,4,+MgOC,2,H,5,X H-NH,2,MgNH,2,X,通式：,RMgX,+H-Y RH +,MgXY,Y=-OH,、,-OR,、,-X,、,-NH,2,、,-C CR,2,）,CO,2,：,H,3,O,+,RMgX,+CO,2,RCOOMgX,RCOOH,产物为烃,产物为羧酸,卤代烃取代反应的,共同特点,：均由负离子或具有共用电子对的中性分子（亲核试剂）进攻,CX,键中带正电荷的碳原子所引起的。,在研究卤代烃的碱性水解反应速度与浓度之间的关系时，出现了,不同的情况,，有的卤代烃的水解反应速度只与卤代烃的浓度有关，与碱的浓度无关，而另外的则与两者都有关系。,英国化学家,C.K.Ingold,和,E.D.Hugnes,等人系统地研究了它们的反应动力学、立体化学以及影响反应的各种因素，提出了两种反应机理即,S,N,2,和,S,N,1。,8.4,亲核取代反应,(,Nucleophilic,Substitution),的机理,一、,S,N,2,机理,反应为一步反应，亲核试剂的进攻和离去基团的离去是同步进行的，在反应过程中没有活性中间体生成，只形成一个过渡状态。,动力学研究证明，该反应的反应速度与卤代烷和亲核试剂浓度的乘积成正比，是个二级反应。,k,2,RXNu:,-,表示二级反应速度常数,在决定反应速度的步骤中有卤代烷和亲核试剂两者参加，因此称之为双分子亲核取代反应，简写为,S,N,2。,在,S,N,2,反应中,进攻试剂是从离去基团的,背面进攻,碳原子的。,当,Nu,与碳原子接近时，,CNu,之间的化学键逐渐形成，而,CX,之间的化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心碳由,sp,3,转化为,sp,2,杂化状态，,Nu,继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状态变为产物。,溴甲烷在,NaOH,溶液中反应生成甲醇，反应时,OH,从背面接近中心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个,CH,键的偏转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和,CO,键的进一步形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。,动画演示,这类反应进程中的能量变化可用反应进程用位能曲线表示。,由于在反应过程中，其决定反应速度的一步发生共价健变化的有两种分子，或者说有两种分子参与了过渡态的形成，因此，这类反应历程称为双分子亲核取代反应历程，简称为双分子历程，用,S,N,2,表示（,S,N,代表亲核取代反应，,S,ubstitution,N,ucleophilic,bimolecular,“,2,”,代表双分子）。,从轨道理论来看，在,S,N,2,在反应的过渡态中，中心碳原子从原来的,sp,3,杂化轨道变为,sp,2,杂化轨道，三个,C-H,键排列在一平面上，互成,120,o,，,C,另外还有一个,p,轨道与,OH,-,和,Br,部分键合。,如果,OH,-,从溴的同侧进攻，则形成的过渡态,C-OH,和,C-Br,势必处在同一侧，它们之间斥力较大，内能高，不稳定，难生成。,因此，在反应中亲核试剂只能从背面进攻碳原子。,瓦尔登转化,按,S,N,2,机理进行的反应，由于亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子，因而若中心碳原子是手性碳原子时，中心碳原子的构型将发生翻转，这种现象称为“瓦尔登”转化。,测定反应物和产物的旋光度可以证实上述机理,事实上，,S,N,2,反应是在这些充分的立体化学证据的基础上提出来的。,S,N,2,反应机理的特点:1.反应一步发生；2.反应速度与底物和亲核试剂的浓度都有关，是双分子反应；3.反应过程发生瓦尔登转化,D,20,=-34.6,D,20,=+9.9,OH,二、,S,N,1,机理,按,S,N,1,机理进行的反应是两步反应，离去基团的离去先于亲核试剂的进攻。离去基团离去后形成碳正离子活性中间体，然后亲核试剂进攻碳正离子形成产物。可用通式表示为：,两步反应中，第一步反应涉及共价键的破裂，是反应的决定步骤，第二步反应很快，整个反应的速度为：,k,1,RX,由此可见，整个反应的速度常数只与卤代烃的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，因此叫做单分子亲核取代反应（,S,N,1）,。,慢,快,2.,单分子历程（,S,N,1,）,溴代叔丁烷的水解分两步：,反应速度只与叔丁醇的浓度成正比，而与氢氧根离子的浓度无关，不加,NaOH,，,则碳正离子与水结合，脱去一个质子后也成为叔丁醇，反应的速度也没有大的变化，因此反应是分步进行的。,对于多步反应来说，生成最后产物的速率由速率最慢的一步来控制。叔丁基溴的水解反应中，,C-Br,键的离解需要较大的能量，反应速度比较慢，而生成的碳正离子只有高度的活泼性，它生成后立即与,OH,-,作用，因为第一步反应所需活化能较大，是决定整个反应速率的步骤，所以整个反应速率仅与卤代烷的浓度有关。,这类反应历程进行过程的能量变化可用位能曲线图表示。,S,N,1,反应的特征是分步进行的单分子反应，并有活泼中间体碳正离子的生成。,S,N,1,反应中，首先生成碳正离子中间体。碳正离子的中心碳原子是,sp,2,杂化，与中心碳原子相连的三个,键在同一平面上，没有电子占据的,p,轨道垂直于这个平面，因此，亲核试剂可以从平面的两侧进攻碳正离子，若中心离子是手性碳原子，则可以得到构型翻转和构型保持两种产物，因为两种几率相等，则得到外消旋体。,一般反应的结果是两种构型的几率相等，但某些情况下构型翻转的产物占多数，这可能是因为，亲核试剂进攻时，离去基团尚未完全离去，所以从背面进攻的机会较多的缘故。,什么时候进行,S,N,1,，什么时候进行,S,N,2,呢？依据,-C,上的电子云密度的高低来进行，若,-C,上的电子云密度低，则有利于,OH,-,的进攻，也就是有利于反应按双分子历程进行。反之，,-C,上的电子云密度高，则有利于卤素夺取电子而以,X,-,的形式离解，从而有利于按单分子历程进行反应，也就是说凡是能增加,-C,上的电子云密度的因素，便有利于促使反应按单分子历程进行。伯、仲、叔三类卤代烷中,-C,上的电子云密度的高低：,伯 仲 叔,由于烷基的给电子性，使得,-C,原子上电子云密度逐渐增高，叔卤代烷中的卤素则比伯中的卤素易以,X,-,离解，换言之，叔卤代烷易以,S,N,1,历程进行亲核取代反应。,重排反应,S,N,1,反应的一般生成重排产物，重排的动力是生成更稳定的碳正离子。,S,N,1,反应机理的特点是（1）反应分两步进行，先断裂旧键，生成碳正离子活,性中间体。（2）反应速度只与底物的浓度有关，与亲核试剂的浓度无关，是,单分子反应。（3）一般生成构型保持和构型翻转两种构型的产物。（4）常有,重排产物生成。,8.3.3,影响反应速度的因素,饱和碳原子上的亲核取代反应可按两种不同历程进行。但对一种反应物来说，在一定条件下究竟按什么历程进行，反应活性如何，这与反应物的结构，亲核试剂的性质和溶剂的性质等因素都有密切的关系。,1.,烃基结构的影响,卤代烷烷基的,电子效应,和,空间效应,对取代反应活性都有明显的影响。（,1,）对,S,N,1,历程的影响。,决定反应速度的一步是碳正离子的生成，所以凡有利于碳正离子的形成，能使碳正离子稳定的因素都可加速反应。,从电子效应看，碳正离子中心碳原子上的烷基越多，碳正离子越稳定。,从空间效应看，当中心碳原子上连由较多的烷基时由于空间比较拥挤，彼此之间的排斥力较强，而碳正离子是平面三角形结构三个取代基彼此成120夹角，相距最远，因此卤离子的离去有利于空间拥挤的消除。,不同类型的烃基上饱和碳原子的,S,N,1,反应活性为：,叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷,CH,3,X,例如结构不同的溴代烷在甲酸溶液中按,S,N,1,机理进行水解的相对速率,硝酸银的乙醇溶液与卤代烷作用是按,S,N,1,机理进行的，根据,AgX,的生成速度可以定性的检验各种不同的卤代烃。,RX+AgNO,3,RONO,2,AgX,CH,3,CH,3,CH,2,（CH,3,),2,CH,(CH,3,),3,C,1.0,1.7,45,10,8,S,N,1,EtOH,在,S,N,2,反应中，亲核试剂从离去基团的背面进攻，因而，中心碳原子上的烷基越多，对亲核试剂的进攻造成的阻碍越大，反应就越慢，因此各种类型的卤代烷发生,S,N,2,反应的反应活性与,S,N,1,正好相反，,CH,3,X,伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,溴代烷在极性较小的无水丙酮中与碘化钾作用是按,S,N,2,历程进行的，生成相应的碘化烷。,I,-,+,RBrRI+Br,-,相对速率次序为：,CH,3,Br,CH,3,CH,2,Br (CH,3,),2,CHBr (CH,3,),3,C-Br,150,1 0.01 0.001,对于,S,N,2,反应速率空间效应是最重要的因素。,在烯丙式卤代烃的,S,N,1,反应中，碳卤键异裂后生成烯丙基或苄基碳正离子，由于碳正离子的中心碳原子上的空的双键或苯环形成,p,-,共轭体系，使正电荷得以分散，因此反应十分容易进行。,在烯丙式卤代烃的,S,N,2,反应的过渡状态中，,sp,2,杂化的中心碳原子上的,p,轨道和相邻的,轨道重叠，使过渡状态更稳定。,烯丙基碳正离子,p,-,共轭体系,S,N,2,反应中的过渡态,X,Nu,烯丙式卤代烃能以极快的速度发生,S,N,1,和,S,N,2,反应。例如：,在乙烯式卤代烃中，卤素直接与双键或苯环的碳原子相连，卤素的,p,轨道与相邻的双键或苯环发生,p,-,共轭，使卤素,p,轨道中的一对电子离域，因而碳卤键具有部分双键的性质，键能较高，卤素离子不易离开，因此，乙烯式卤代烷不易发生亲核取代反应。例如，氯苯只有在高温高压下，才能在,NaOH,水溶液中发生水解反应，生成苯酚。,2.,离去基团的性质。,卤代烷的亲核取代反应都必须断裂,CX,键，,CX,键越弱，越容易离去,反应速度就越大，离去基团离去的难易主要取决于,X,-,的稳定性。,X,-,的稳定性愈高，即碱性愈弱，,X,-,愈容易离去。碱性次序,I,-,Br,-,Br,-,Cl,-,。,因而烃基相同而卤素种类不同的卤代烃在亲核取代反应活性是：,RI,RBr,RCl,除卤素外，硫酸酯、磺酸酯和对甲苯磺酸酯的酸根的负电荷可以离域在整个酸根上，形成比较稳定的负离子，因此这些酸根离子也是很好的离去基团。,至于碱性很强的基团如：,R,3,C,-,、,R,2,N,-,、,RO,-,、,HO,-,等则不能作为离去基团进行亲核取代反应，都不是好的离去基团。它们只是在酸性（包括路易斯酸）条件下形成如：,R-OH,2,+,、,R-OH,+,-R,，使离去基团的碱性相应减弱后，才有可能进行亲核取代反应。,离去基团对,S,N,1,反应的影响更大一些，如果作用物可能起,S,N,1,或,S,N,2,反应，则离去基团的离去倾向越大，反应越容易按,S,N,1,反应进行。,3.,亲核试剂的影响,亲核试剂的亲核性,是指一个试剂对带部分正电荷的碳原子的亲合能力，亲核性强的试剂不仅要具有强的给电子能力，而且还应具有较大的可极化性。,碱性的强弱,是指一个试剂对质子的亲合能力。,对于同族元素而言，原子半径大的原子碱性降低，但亲核能力增强，其它情况下，试剂的碱性与亲核性的强弱是一致的。提供一对电子与,RX,的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。,F,-,Cl,-,Br,-,I,-,RO,-,RS,-,碱性减小 碱性减小,亲核性增大 亲核性增大,在亲核原子相同的亲核试剂中，碱性大的试剂亲核性也大，,RO-RO,2,-,。H,2,O、ROH、RCO,2,H,和,NH,3,的亲核性分别比它们的共轭碱,HO,-,、RO,-,、RCO,2,-,和,NH,2,-,弱。例如溴乙烷和乙醇钠在乙醇溶液中回流几分钟就大部分变成乙醚：,如不加乙醇钠，在纯乙醇中回流4昼夜，也只有50的溴乙烷转变成乙醚，可见乙氧基负离子的亲核性比乙醇强的多。,对于,S,N,1,反应，决定反应速度的步骤是碳正离子的生成，亲核试剂没有参加这步反应，因此，亲核试剂亲核性的强弱对反应影响不大，而对于,S,N,2,反应，亲核试剂参加了速度决定步骤的反应，因此，试剂的亲核性越强，反应速度越快。,8.5,消去反应,（,Eliminition,reaction,）,的机理,8.5.1,消去反应的机理,也有两种历程，分别为,E2,、,E1,卤代烃在碱溶液中既可发生取代反应，也可发生消除反应。,E1,：第一步卤代烃离解成碳正离子和卤素负离子,第二步则是碱夺取,碳上的一个氢，形成烯烃,慢,快,由于,E1,反应和反应的第一步都是反应速度的决定步骤，都生成活性中间体碳正离子，因而,E1,反应速度也只与底物的浓度有关，反应中常有重排产物生成，且表现出与,S,N,1,反应类似的底物与反应活性的关系，叔卤代烃仲卤代烃,伯卤代烃。,E2,反应与,S,N,2,反应类似，也是一步反应，只有过渡态，因此反应速度与卤代烃和碱的浓度有关，是双分子反应。,E2,反应和,S,N,2,反应不同的是碱性试剂不是进攻带部分正电荷的中心碳原子，而是进攻,-,碳原子上的氢原子，当中心碳原子上的烃基增加时，由于位阻的影响，试剂从背面进攻中心碳原子的能力降低，而进攻,氢的机会增加，因此卤代烃在,E2,反应中的活性与,S,N,2,反应相反。,E2,反应活性增加,CH,3,X RCH,2,X R,2,CHX R,3,CX,S,N,2,反应活性减小,在,E2,反应的过渡状态中，,键已部分形成，因而,H-C-C-X,四个原子在同一平面上，实验事实证明：将要被消去的,H,和,X,一般处于反式构象，因而多数情况下为反式消去。,Z,E,8.5.2,消去反应与亲核反应的竞争,它们由同一试剂的进攻引起，如果进攻底物的中心碳原子则引起亲核取代反应，如果进攻,H,则引起消除反应。,两种反应可同时发生，那种反应占优势，除了与底物的结构有关外，还与反应条件有关，一般强碱性试剂，弱极性溶剂，较高的反应温度，有利于消去反应,S,N,1,E1,慢,快,81%,19%,21,世纪企业最需要的,7,种人才,李开复,出生年月：,1961,年 籍贯：中国,台湾,省,经历,:,曾就读于卡内基梅隆大学，获计算机学博士学位，后担任副教授；在苹果公司工作了六年，主管该公司的多媒体部门；曾担任,SGI,公司的多媒体软件子公司,Cosmo Software,的总裁；,1998,年,7,月加盟,微软,公司，并于,11,月出任微软中国研究院,(,现微软亚洲研究院,),院长；,2000,年升任公司副总裁，调回总部负责自然界面部。,2005,年,7,月任,Google,全球副总裁、中国区总裁,2009,年,9,月创办创新工场任董事长兼首席执行官。,李开复是国际知名的语音识别技术专家，曾获,商业周刊,1988,年“年度最重要的科学创新”称号。,融会贯通的人才,：,具备,独立思考,和,解决问题,的能力,善于,自学和自修,，并可以将学到的知识灵活运用于生活和工作实践，,懂得,做事与做人,的道理的人才,创新与实践相结合,跨领域的综合性人才,4.,三商兼高,（,IQ+EQ+SQ,）：,21,世纪的企业强调全面与均衡。一个人能否取得成功，不只要看他的学习成绩或智商（,IQ,）的高低，而要看他在智商（,IQ,）、情商（,EQ,）、灵商（,SQ,）这三个方面达到了均衡发展。,高智商,（,IQ,IntelligenceQuotient,）：高智商不但代表着聪明才智，也代表着有创意，善于独立思考和解决问题。,高情商,（,EQ,EmotionalQuotient,）：情商是认识自我、控制情绪、激励自己以及处理人际关系、参与团队合作等相关的个人能力的总称。在高级管理者中，,情商的重要性是智商重要性的,9,倍,。,高灵商,（,SQ,SpiritualQuotient,）：高灵商代表有正确的价值观，能否分辨是非，甄别真伪。那些没有正确价值观指引，无法分辨是非黑白的人，其他方面的能力越强，对他人的危害也就越大。,沟通与合作,从事热爱的工作,积极乐观,作业,1,、,2,、,3,、,4,、,5,、,7,、,9,