稀土材料第2章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,2,章 稀土元素的结构特征与材料性能,1,稀土元素的结构特点,一,.,稀土元素在元素周期表中的位置,稀土元素在元素周期表中的第六周期的,B,族中。镧和铈镥,(Lu),的,15,个镧系元素在同一格内。显然,从镧,镥这,15,个元素的性质极为相似。由于第五周期,B,族中的钇原子半径接近于镧并且在镧系元素离子半径递减顺序中间,使得钇和镧系元素的化学性质相似。稀土元素在周期表中的这种特殊位置,使得镧系元素的电子能级和离子半径呈现出微小连续变化而具有许多特性。,二,.,基态原子的电子排布,当原子处在基态时,核外电子排布必须遵循下述三个原则：,1.,泡里,(,Pauli,),不相容原理,:,即一个原子轨道最多只能排,2,个电子,而且这两个电子的自旋方向必须相反。,2.,能量最低原理,:,在不违背泡里,(,Pauli,),不相容原理的条件下,电子优先占据能态较低的原子轨道,使整个原子体系的能量处于最低。,3.,洪特,(,Hund,),规则,:,在能级高低相等的轨道上,电子尽可能分占不同的轨道。作为洪特,(,Hund,),规则的特例,能级高低相等的轨道上全空、半空半满和全满的状态是比较稳定的。,基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序是,:,1S,2,;2S,2,;2P,6,3S,2,;3P,6,4S,2,;3d,10,4P,6,5S,2,;4d,10,5P,6,6S,2,;4f,14,5d,10,6P,6,7S,2,;5f,14,6d,10,7P,6,。,例如,:,原子序数,Z=26,的铁,(Fe),原子就可以简便地写出：,Fe,26,:1S,2,;2S,2,;2P,6,3S,2,;3P,6,4S,2,;3d,6,或,Ar4S,2,;3d,6,。而,Fe,n+,可写出,:,Fe,2+,26,:1S,2,;2S,2,;2P,6,3S,2,;3P,6,3d,6,;Fe,3+,26,:1S,2,;2S,2,;2P,6,3S,2,;3P,6,3d,5,三,.,稀土元素的电子层结构特点与价态,1.,稀土原子和离子的电子组态,:,钇,(Y),原子的电子组态,:,Y,39,:1S,2,2S,2,2P,6,3S,2,3P,6,3d,10,4S,2,4P,6,4d,1,5S,2,；,镧,(,Ln,),系原子的电子组态,:,Ln,57,71,:1S,2,2S,2,2P,6,3S,2,3P,6,3d,10,4S,2,4P,6,4d,10,4f,0,14,5S,5P,6,5d,0,1,6S,。,或者写成,:Xe4f,n,5d,m,6S,。,Xe,是氙的电子组态,n=0,14,m=0,和,1,。,15,种镧系元素原子的结构特点是,:,原子最外层电子已填充到,6S,2,;,次外层的,5S,5P,6,也填满,;,而,5d,层是全空或者只有一个电子。处于内层的,4f(,倒数第三层,),轨道上的电子数是从,014,16,种稀土元素的原子最外两层电子结构相似。都是,:(n1)S,2,(n1)P,6,(n1)d,01,(nS),2,。,对镧系元素,因,5d,和,4f,轨道能级的能量相近,5d,轨道全空或只有,1,个电子。,对镧系元素,因,5d,和,4f,轨道能级的能量相近,5d,轨道全空或只有,1,个电子。,由洪特规则的特例可知,:,等价轨道在全满、半满或者全空时,其状态是稳定的。因此,对于,57,号镧元素的价电子层结构不是,4f,1,6S,2,而是,4f,0,5d,1,6S,2,;64,号钆元素的价电子层结构不是,4f,8,6S,而是,4f,7,5d,1,6S,2,;,对于,71,号镥元素的,4f,轨道已填满,余下一个电子应该填充到,5d,轨道上去,因此,镥元素的价电子层结构是,4f,14,5d,1,6S,。而,58,号铈元素则是个例外。它的价电子层结构不是,4f,2,6S,2,而是,4f,1,5d,1,6S,2,。因此,镧系元素中,除镧、铈、钆、镥四个元素在,5d,轨道上各有一个电子外,其它的镧系元素的外层和次外层的电子层结构都相同。而进入,4f,层的电子由于受到,6S,2,、,5S,2,5P,6,的屏蔽作用,使,4f,电子对镧系元素的化学性质影响不大,4f,轨道与,5d,轨道的能量相近。对基态价电子层结构无论是,4f,n,5d,1,6S,2,还是,4f,n+1,5d,0,6S,2,对镧系元素的化学性质影响较小。稀土元素的最外层和次外层电子层结构基本相同是稀土元素的物理化学性质相似的原因之一。,四,.,稀土元素的价态,稀土元素的原子半径较大,容易失去外层,2,个,6S,电子和次外层,5d,轨道上一个电子或者,4f,层上一个电子而成为,RE,3+,。这是稀土元素的特征氧化态。,RE,3+,的基态电子组态是,:Xe4f,n,(n=0,14),。,由元素的光谱学的洪特规则可知：原子或离子的电子层结构中,当同一亚层处于全空、半空或全满状态时较稳定的。所以,在,4f,亚层中处于,4f,的,La,3+,、,4f,的,Gd,3+,和,4f,的,Lu,3+,是比较稳定的,因此,在它们左侧的,Ce,3+,、,Pr,3+,和,Tb,3+,要比稳定状态时多一个或二个电子,它们可氧化成化合价为,4,价的稀土离子,(RE,4+,);,在它们右侧的,Sm,3+,、,Eu,3+,和,Yb,3+,要比稳定状态时少一个或二个电子,它们可还原成化合价为二价的稀土离子,(RE,2+,),。如把镧系元素这些不正常价态按原子序数排列后,就可明显看出,:,以,Gd,元素为界线,可以将镧系元素分成两组。在每组靠近前面的元素,例如,:,Ce,和,Tb,元素能够生成,4,价的,RE,4+,;,靠近末端的元素如,:,Eu,),和,Yb,元素能够生成二价的,RE,2+,。不正常的价态呈现周期性变化。,三价稀土离子的变价实质上是获得或失去电子的过程。其变价的难易程度和电负性、电荷迁移能量和标准还原电极电位有关。从标准还原电极电位来看,形成,4,价稀土离子和二价稀土离子的倾向按下列顺序递减：,RE,4+,:Ce,4+,/Ce,3+,Tb,4+,/Tb,3+,Pr,4+,/Pr,3+,Nd,4+,/Nd,3+,Dy,4+,/Dy,3+,；,RE,2+,:Eu,3+,/Eu,2+,Yb,3+,/Yb,2+,Sm,3+,/Sm,2+,Tm,3+,/Tm,2+,。,2,稀土元素的,晶体的结构,物理化学性质,一,.,稀土金属晶体的结构,晶体的构型、硬度、密度和熔点决定于构成晶体的原子半径与离子半径。常温常压下,稀土金属有四种晶体结构。当温度、压力发生变化时,多数的稀土金属的晶型随着发生转变,。,由形成固溶体的离子尺寸因素可推知,:,|(,r,a,-r,b,)/r,a,|,0,30%,。它们的离子半径比值大多数在,30%,的附近。所以,稀土金属在过渡金属中的固溶度是极低的。基本上是不形成固溶体。但是,它能够形成一系列的金属间化合物。在,RE,-,Fe,相图中的富铁一端形成,2:17,型、,1:2,型等金属间化合物；在,RE,-,Co,和,RE,-,Ni,的相图中形成,1:5,型金属间化合物。这些金属间化合物具有特殊的物理性能,经过一定的工艺处理就可以制成稀土永磁材料。利用稀土元素原子半径大的特点,在冶金过程中加入适量的稀土元素,使金属材料的塑性、耐磨性和抗腐蚀性能得到提高。,3,稀土元素的物理化学性质,稀土金属除,Pr,、,Nd,为淡黄色外,其余均是有光泽的银白色金属。容易氧化而呈现暗灰色。稀土金属具有良好的延展性,可拉丝,可碾压成薄板。,一,.,稀土元素的熔点、沸点和升华热：,稀土金属的熔点很高。一般来说,是随原子序数的增加而升高。但是,铕,(,Eu,),和镱,(,Yb,),的熔点却反常偏低,沸点和升华热与原子序数的关系也不规则。镧、铥,(Tm),不和汞,(Hg),生成汞齐,;,钇很难与汞,(Hg),生成汞齐,;,其余的稀土金属能和汞,(Hg),生成汞齐。,二,.,稀土元素的电学性质：,稀土金属的电阻率都较高。除,Yb,以外,其余的电阻率在,50,130/cm,左右。比铝、铜的电阻率要高,1,2,个数量级,并且有正温度系数的性能。其中镧在热力学温度附近,(4.6K),时有超导现象存在。,三,.,稀土元素的光谱学性质,1.,稀土元素具有未充满的,4f,壳层和,4f,电子被,5S,2,5P,6,电子屏蔽的特性。使得稀土元素具有极其复杂的类线性光谱。,f,轨道的轨道量子数,l,3;,磁量子数,ml,有,3,、,2,、,1,和,0,一共,7,个子轨道。,根据泡里不相容原理,镧系三价稀土,(RE,3+,),离子的,4f,轨道中一共可以容纳：,n,2(2l+1),14,个电子。,l,0,1,2,3,。,当,4f,电子依次填入不同的,m,l,值的子轨道中时,组成了不同的镧系离子基态的总轨道量子数,L;,总自旋量子数,S;,总角动量量子数,J,和基态光谱项,L,。总自旋量子数,S,随原子序数的变化是属于转折性变化。总轨道量子数,L,和总角动量量子数,J,随原子序数的变化是属于周期性变化。总轨道量子数,L,和,4f,中的电子数,n,表现为下述非线性关系,:,当,0n,7,时：,L,1,/,2,n(n,7),；,当,8n,14,时：,L,1,/,2,(n,7)(n,14),。,J,LS,是离子的总内量子数。,对于从三价镧离子,三价铕离子,(La,3+,Eu,3+,),的前,7,个稀土,(RE,3+,),离子,J,L,S;,对于从三价钆离子,镥离子,(Gd,3+,Lu,3+,),的后,8,个稀土,(RE,3+,),离子,J,L,S,。根据各个稀土离子的,L,值的不同,可以用相应的符号来表示。,既：,L,0 1 2 3 4 5 6,分别用符号表示为,:,S P D F G H I,符号,:,2S+1,L,J,是光谱项,光谱项,2S+1,L,J,左上角数字表示光谱项的多重性,右下角的数字表示内量子数,J,是光谱支项。对于每个光谱支项的取值分别为,(L+S),、,(L+S-1),、,(L+S-2),(L-S),。每个光谱支项,2S+1,L,J,相当于一个一定的状态或能级。,例如,:Tb,3+,共有,7,个,光谱支项按能级由高到低依次为,7,F,0,7,F,1,7,F,2,7,F,3,7,F,4,7,F,5,7,F,6,例如,:,三价钬,(Ho,3+,),离子,4f,层有,10,个电子,则总轨道量子数,L=6,用英文字母表示。,而总自旋量子数,:S,|,1,/,2,|4,2,则,:,2S,1,5,J,L,S,6,2,8,。,所以三价钬,(Ho,3+,),离子的基态光谱项用,5,I,8,表示。,光谱学研究表明,:,在,Ln,系离子的能级图中,钆以前的轻,Ln,元素的光谱项的,J,值是从小到大向上顺序排列，钆以后的重,Ln,元素的,J,值是从大到小向上反序排列。,除镧和镥离子,4f,亚层为全空或全满以外,其它稀土元素的,4f,电子可以在,7,个,4f,轨道中任意分配布置,产生各种光谱项和能级,能级数量极大。但是,各个能级之间的跃迁受到光谱选律的限制。实际能观察到的光谱谱线不会多到无法估计。稀土元素的电子能级和谱线比一般化学元素要更加多种多样。稀土元素可以吸收或发射从紫外光线、可见光到红外光线区的各种波长的电磁辐射。,三价稀土,(RE,3+,),离子的电子能级多样性的另一个特征是,:,有些激发态的平均寿命长达,10,2,10,6,秒。比一般原子或离子的激发态平均寿命,10,8,10,10,秒要长得多。这种长寿命的激发态就叫亚稳态。,稀土元素化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱一样都是线状光谱。三价稀土离子的吸收光谱、反射光谱和荧光光谱都是,4f,亚层电子在,f,f,组内或,f,d,组态之间的跃迁。许多稀土化合物广泛应用于激光和发光材料、陶瓷和玻璃等工业领域。,四,.,稀土元素的磁学性质,:,物质的磁性是来自于物质内部的电子和核的电性质。核的磁效应约比电子的磁效应小,1000,倍,因此在讨论中忽略不计。但是,不能说核的磁效应没有化学意义。原子、离子或分子的电子磁效应来自于电子的轨道运动和自旋运动。它们的磁性是轨道磁性和自旋磁性的某种组合。而轨道磁性由轨道角动量决定,自旋磁性由自旋角动量产生的。所以,原子或离子的磁性决定于它们的,总轨道角动量,L,、总自旋角动量,S,和由它们组合的,整个原子或离子的总角动量,J,。,它们的磁矩可以由下列公式来表征：,eff,g,J(J+1),B,；,g,是兰德尔,(,Lande,),因子。其值为,:,g,1,J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)/2J(J+1),B,是玻耳磁子,(Bohr),，用,BM,表示；,1,B,1.0 BM,1,B,eh/4mc9.27410,-21,erg/G,9.27410,-21,Am,2,/mol,在某些原子或离子中,当电子的轨道,-,自旋偶合基本上可以忽略时,原子或离子的有效磁矩可用,:,L+S,L(L+1)+4S(S+1),B,表示。,对一些,d,区过渡元素原子或离子的有效磁矩更符合纯自旋磁矩,:,s,4S(S+1),B,。,但是,由于稀土元素的原子或离子的轨道,-,自旋较大。因此,常温下,所有的原子或离子实际上是处于多重态的基态上,因而它们的有效磁矩要求由公式,:,eff,gJ(J+1),B,来计算。,除,Sm,3+,和,Eu,3+,外,其它的稀土元素的实验测定数据与由公式,:,eff,=gJ(J+1),B,的计算结果基本上是一致的,例,:,计算,Pr,3+,(4f,2,),的,3,H,4,和,Er,3+,(4f,11,),的,4,I,15/2,理论磁矩。,解,:,对,Pr,3+,(4f,2,),其基态光谱项为,3,H,4,。则,:J=4,S=1,L=5,。,g=1+J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)/2J(J+1),=1+4(4+1)+1(1+1)-5(5+1)/24(4+1),4,/,5,eff,=gJ(J+1),0.84(4+1)=3.58(,B,),对,Er,3+,(4f,11,),基态光谱项为,4,I,15/2,。则,:J=,15,/,2,S=,3,/,2,L=6,。,g=1+J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)/2J(J+1),=1+15/2(15/2+1)+3/2(3/2+1)-,6(6+1)/215/2(15/2+1),6/5,eff,=gJ(J+1)=1.215/2(15/2+1)=9.58(,B,),三价稀土,(RE,3+,),离子的电子结构决定了它们的磁性有如下特点,:,除镧、镥、钇外,其它的三价稀土离子都含有成单电子,它们都有顺磁性。大多数三价稀土离子的磁矩比,d-,过渡元素离子的磁矩大。,三价稀土离子不同于,d-,过渡元素离子,它们的磁矩决定于基态,J,值的大小,在镧系元素中,磁矩随基态,J,的变化而变化。在磁矩与原子序数的关系中出现两个峰,峰的位置在镨、钕和镝、钬处,化合物中三价稀土离子的磁矩受环境影响较小,基本上和三价稀土离子的理论磁矩值接近。这是由于三价稀土离子的成单电子处于离子的内层,4f,壳层中,受到,5S,2,5P,6,壳层对环境的屏蔽,因此,受环境的影响小,使得化合物磁矩与三价稀土离子的理论磁矩值基本一致。,五,.,稀土元素的化学性质,1.,稀土元素的活泼性,稀土元素是典型的金属元素。其化学活泼性弱于碱金属和碱土金属。但是比其它的金属元素都活泼,17,种稀土元素中,其金属活泼性的排列次序是,:,Sc,Y,La,和,La,Ce,Pr,Nd,*,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,镧元素最活泼。稀土元素在空气中的稳定性随原子序数的增加而渐渐趋于稳定。因此,稀土金属必须保存在煤油中,一旦接触潮湿的空气就易氧化而变质,(,色,),。,稀土金属是强还原剂。其氧化物的生成热高于氧化铝,(Al,2,O,3,),的生成热。混合稀土金属能将,Fe,、,Co,Ni,Cr,V,Nb,Ta,Ti,Zr,Si,等元素的氧化物还原成金属。在黑色冶金中是良好的脱硫脱氧添加剂稀土金属能够分解水。冷水中反应较慢,热水中反应快,放出氢气,2.,稀土金属的氧化,-,还原性,当稀土元素的,4f,层电子在全空、半空和全满时是稳定的。因此,其稳定性是：,Ce,4+,Pr,4+,；,Eu,3+,Sm,3+,。三价稀土离子的氧化,-,还原性与溶液中的酸度,(pH,值,),有关,并受介质中的阴离子的影响。,(,与化学平衡有关,),3.,稀土元素的酸碱性,镧系元素的碱性是随原子序数的增加而渐趋减弱,。,其中镧元素的碱性最强。轻稀土的氢氧化物的碱性稍弱于碱土金属氢氧化物。因此,乙酸等有机酸可以溶解轻稀土氧化物,但不能溶解重稀土氧化物。而铵盐能够溶解稀土氧化物。,RE,2,O,3,6NH,4,Cl,2RECl,3,6NH,3,3H,2,O,从镧,镥,由于离子半径逐渐变小而导致碱性逐渐减弱四价的氢氧化稀土,RE(OH),4,的碱性强于三价的氢氧化稀土,RE(OH),3,但碱性最强的是二价的氢氧化稀土,RE(OH),2,。,4,稀土元素的材料学性能,一,.,稀土金属的力学性能,稀土金属的力学性能受晶体结构、晶粒大小及取向、杂质含量、生产工艺等因素的影响。这类性能包括硬度、强度和塑性。,1.,稀土金属的硬度,稀土金属的硬度测定是测定稀土金属力学性能最经济而简便的方法,它能够迅速得出稀土金属组织及其加工变形能力的信息。稀土金属的硬度不大，铕和镱的硬度值最低,和碱土金属钙、锶相近。镧、铈、钕属于比较软的金属,与锡相似。钪、钇、铒、镥的硬度值最大。稀土金属的硬度值,随其纯度的不同而变化。纯度越高的金属硬度值越低,硬度值往往是纯度的标志。一般情况下,经过冷加工之后,稀土金属的硬度都会增加。,2.,稀土金属的强度与塑性,稀土金属的拉伸强度,b,和屈服强度,0,.2,差别很大,轻稀土金属的强度较低,重稀土金属,(,除镱外,),的强度高,几乎是轻稀土金属的,2,倍。温度对稀土金属的强度与塑性有着重要的影响，总的趋势是随着温度的升高,塑性增加,强度下降。不同的金属在不同的温区时,当温度升高时,可能会出现塑性下降或强度上升的现象,这主要是由于晶体变形方式的改变而引起应变时效的结果。,某些金属的多晶转变也会引起力学性能随温度变化规律的改变。,稀土金属具有延展性,而以铈为最好,例如,:,铈可以拉成金属丝,又可压成薄板。,二,.,稀土金属的工艺学性能,1.,稀土金属的铸造性,铸造性是指金属能否用铸造方法制成优良铸件的性能,它包括流动性、冷却时收缩性和偏析倾向等。熔融稀土金属流动性比较好,铸造比较方便。,2.,稀土金属的锻压性,锻压性是指金属能否用锻压方法制成优良铸件或轧件的性能,稀土金属锭可以通过不同的压力加工方法制成板材、棒材,但在室温下进行压力加工稀土金属发生很大的冷作硬化,消除它的办法是进行退火。稀土金属具有良好的热加工性金属可以焊接。但它们容易氧化,故影响其焊接性。,4.,切削加工性,切削加工性是金属材料是否易被刀具切削的性能。在对稀土金属进行切削加工时,主要困难是在于它的发火性,产生的小切屑有产生燃烧的危险。所以要低速切削,用油冷却工作,;,最大限度增大切屑尺寸,切屑及时收集装入油内。,5,稀土元素特征的材料学应用,稀土元素特殊的电子层结构、物理特性、化学特性及材料学特性的材料学应用可划分为几个大的范畴。,1.,稀土元素具有相似且异常活泼的化学性质,极易同氧、氢、硫、氮等作用生成相应的稳定化合物,稀土金属可用作还原剂,在冶金工业中作脱氧剂和脱硫剂,;,稀土金属,(,铈等,),的燃点低,并在燃烧时放出大量的热,利用这一特性可制造打火石和军用发火合金材料。,2.,稀土元素易与过渡金属元素形成金属间化合物,例如钐钴合金和钕铁硼合金等是优良的永磁材料,;LaNi,5,合金和,La,2,Mg,l5,Ni,2,合金在空温和,0.2,0.3MPa,下能吸收大量的氢气,而且吸氢和放氢是可逆的,是很好的储氢材料。,3.,稀土元素大多都具有内层未充满的,4f,电子轨道及,4f,电子与其他层电子能级变化的性质,使高纯单一稀土元素和化合物可以作为优良的荧光材料、激光材料、电光源材料、彩色玻璃、陶瓷釉料以及磁性材料等。,其中,磁性材料是利用未成对的,4f,电子的自旋排列,;,发光材料是利用,4f,轨道间的能级跃迁,;,而在玻璃的着色与脱色以及陶瓷釉料中的稀土元素则是利用其,4f,电子对光的吸收性质。,4.,利用某些稀土金属,(,如铈、铕、镱等,),具有变价的性质,其氧化还原性质可用作脱色剂、防辐射材料、稀土提取分离以及材料制备技术领域。,5.,由于镧系收缩,从,La,3+,到,Lu,3+,的碱性逐渐减弱,Y,3+,的碱性介于,Ho,3+,和,Er,3+,之间,Ce,3+,的碱性最小。这种性质影响稀土离子水解的难易程度等。镧系收缩也影响着稀土元素的还原电位和电离能数值,从,La,3+,到,Lu,3+,还原性逐渐增强。因此,可利用混合稀土金属中镧和铈等比钐更易氧化的性质,采用混合稀土金属,(,La,Ce,等,),来制备金属钐,6.,有些稀土元素具有中子俘获截面大的性质,如钐,铕,钇,镝和铒可用于原子反应堆的控制材料、可燃毒物的减速剂,;,而像铈和钇的中子俘获截面小的稀土元素可用于反应堆燃料的稀释剂。钇的热中子俘获截面接近于铌,是原子能反应堆中很有前途的结构材料,;,钇还可作为合金添加剂,用以改善反应堆结构材料的力学性能。所以很多稀土金属也是重要的核工业材料,。,