第六章 沉淀滴定法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,分析化学,xie,*,第六章 沉淀滴定法,第六章 沉淀滴定法,1,第六章 沉淀滴定法,含义：,沉淀滴定法（,precipitation titration,）又称容量沉淀法（,volumetric precipitation method,），是以沉淀反应为基础的滴定分析法。,用于沉淀滴定的反应必须满足下列条件：,沉淀的溶解度必须足够小（,S10,-6,g/ml,）。,沉淀反应必须迅速、定量的进行。,必须有适当的方法指示化学计量点。,2,第六章 沉淀滴定法,Ag,+,+X,AgX,应用范围：,Cl,、,Br,、,I,、,SCN,、,Ag,+,的测定。,其它沉淀滴定方法：,K,4,Fe(CN,6,),与,Zn,2+,、,Ba,2+,与,SO,4,2-,、四苯硼钠,NaB(C,6,H,5,),4,与,K,+,、,Tl,+,、或,R,4,N,+,等化合物。,3,第六章 沉淀滴定法,第一节 基本原理,一、滴定曲线,以,AgNO,3,溶液,(0.1000mol/L),滴定,20.00mlNaCl,溶液,(0.1000mol/L),为例：,1,、滴定曲线,滴定开始前,Cl,=0.1000mol/L,pCl,=,lg1.00010,1,=1.00,4,第六章 沉淀滴定法,滴定至化学计量点前,Ag,+,Cl,=,K,sp,=1.5610,10,pAg+pCl,=,lgK,sp,=9.807,pAg,=9.807,2.279=7.537,当加入,AgNO,3,溶液,19.98ml,时，溶液中剩余的,Cl,浓度为：,Cl,=5.010,5,pCl,=4.30,pAg,=5.51,当加入,AgNO,3,溶液,18.00,ml,时，溶液中,Cl,-,浓度为：,5,第六章 沉淀滴定法,化学计量点时,化学计量点后,当滴入,AgNO,3,溶液,20.02ml,时,Ag,+,=5.010,5,mol/L,pAg,=4.30,pCl,=9.81,4.30=5.51,6,第六章 沉淀滴定法,AgNO,3,溶液滴定,Cl,、,Br,的滴定曲线,pX,V%,pCl,pAg,pBr,7,第六章 沉淀滴定法,滴定曲线特性：,pX,与,pAg,两条线以化学计量点对称,近化学计量点时，再滴入少量,Ag,+,即引起,X,浓度发生很大变化而形成突跃。,突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数,K,sp,和溶液的浓度，,K,sp,越小，突跃范围越大。,分步滴定,可分步测定溶液中同时存在的,Cl,、,Br,、,I,离子。滴定曲线上有三个突跃。,8,第六章 沉淀滴定法,二、指示终点的方法,1,、铬酸钾指示剂法（,Mohr,法）,（,1,）原理,终点前：,Ag,+,+Cl,AgCl,终点时：,2Ag,+,+CrO,4,2,Ag,2,CrO,4,（,砖红色）,9,第六章 沉淀滴定法,（,2,）滴定条件,指示剂用量计算：,当,AgNO,3,溶液过量,0.01ml(0.05%),时，,Ag,+,的浓度为,：,5%(g/ml),铬酸钾指示液约,1-2ml,10,第六章 沉淀滴定法,（,2,）滴定条件,溶液的酸度,滴定应在中性、弱碱性溶液（,pH6.5,10.5,）中进行。,酸度过大：,碱度过大：,11,第六章 沉淀滴定法,（,2,）滴定条件,滴定不能在氨碱性溶液中进行,因为,AgCl,和,Ag,2,CrO,4,均可形成,Ag(NH,3,),2,+,配离子而溶解,滴定时应充分振摇,因,AgCl,沉淀能吸附,Cl,-,，,AgBr,沉淀能吸附,Br,-,，而且吸附力较强，使结果偏低。,预先分离干扰离子,溶液中不能含有能与 生成沉淀的阳离子（如,Ba,2+,、,Pb,2+,、,Bi,3+,等）或与,Ag,+,生成沉淀的阴离子（如、,S,2-,等），以及大量有色离子（如,Cu,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,等）。,12,第六章 沉淀滴定法,（,3,）应用范围,本法主要用于直接测定,Cl,-,和,Br,-,在弱碱性液中也可测定,CN,；,不宜测定,I,和,SCN,，因为,AgI,、,AgSCN,沉淀对,I,和,SCN,-,有强烈吸附作用，使终点提前，造成较大误差。,13,第六章 沉淀滴定法,2,、铁铵矾指示剂法,(,Volhard,法,),直接滴定原理：,终点前,Ag,+,+SCN,AgSCN,终点时,Fe,3+,+SCN,Fe,（,SCN,）,2+,（,淡棕红色）,在酸性溶液中以铁铵矾,NH,4,Fe(SO,4,),2,12H,2,O,为指示剂，用,NH,4,SCN,或,KSCN,为标准溶液测定银盐和卤素化合物的银量法，,剩余滴定原理：,终点前,Ag,+,（,过量、定量）,+X,AgX,Ag,+,（,剩余量,）,+SCN,AgSCN,终点时,SCN,+Fe,3+,Fe,（,SCN,）,2+,（,淡棕红色）,14,第六章 沉淀滴定法,注意：,在滴定氯化物时，必须注意，当滴定到达化学计量点时，应避免用力振摇。,K,sp(AgCl),=1.5610,10,K,sp(AgSCN),=1.010,12,措施：,将已生成的,AgCl,沉淀滤去，再用,NH,4,SCN,标准溶液滴定滤液。,加入一定量有机溶剂如硝基苯、二甲酯类等。,利用高浓度的,Fe,3+,作指示剂（,0.2mol/L,）,15,第六章 沉淀滴定法,（,2,）滴定条件,应在酸性（,HNO,3,）溶液中进行滴定（,pH=0,1,）,用直接法测定,Ag,+,时要充分振摇,间接法测定,Cl,时，,避免用力振摇。,测定,不宜,在较高温度下进行 否则红色配合物褪色不能指示终点。,在测定,I,时应先加入过量的,AgNO,3,标准溶液后，再加入铁铵矾指示剂，以防止,Fe,3+,氧化,I,影响分析结果。,16,第六章 沉淀滴定法,（,3,）应用范围,直接滴定法可测定,Ag,+,等，,采用返滴定或间接滴定法可测定,Cl,、,Br,、,I,、,SCN,、等离子。,17,第六章 沉淀滴定法,3,、吸附指示剂法,(,Fajans,法,),（,1,）原理,终点前,HFI H,+,+FI,Cl,过量,AgClCl,M,+,终点时,Ag,+,稍过量,AgClAg,+,FI,AgClAg,+,+FI,AgCIAg,+,FI,黄绿色 淡红色,18,第六章 沉淀滴定法,（,2,）滴定条件,应尽量使,AgX,沉淀具有较大的表面积。,胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力。,I,二甲基二碘荧光黄,Br,曙红,Cl,荧光黄,必须控制滴定液的,pH,值,滴定应避免在强光照射下进行。,19,第六章 沉淀滴定法,（,3,）应用范围,能与,Ag,+,生成微溶性化合物或配合物的阴离子或配体均可干扰测定。如,S,2,、,、和,NH,3,。,测定,Cl,、,Br,、,I,、,SCN,和,Ag,+,等。,、,、,、,、,20,第六章 沉淀滴定法,第二节应用与示例,1,、标准溶液与基准物质,硝酸银滴定液,(0.1mol/L),的配制：,取硝酸银,17.5g,，,加水适量使溶解成1000,ml,，,摇匀。,硝酸银滴定液,(0.1mol/L),的标定：,取在,110,干燥至恒重的基准氯化钠约,0.2g,，,精密称定，加水,50ml,使溶解，再加,糊精溶液,(1,50,)50ml,、,碳酸钙,0.1g,与荧光黄指示液,8,滴，用本液滴定至浑浊液由黄绿色变为微红色。,21,第六章 沉淀滴定法,硫氰酸铵滴定液,(0.1mol/L),的配制：,取硫氰酸铵,8.0g,，,加水适量使溶解成1000,ml,，,摇匀。,硫氰酸铵滴定液,(0.1mol/L),的标定：,精密量取硝酸银滴定液,(0.1mol/L)25ml,，,加水,50ml,、,硝酸,2ml,与硫酸铁铵指示液,2ml,，,用本液滴定至溶液微显淡棕红色；以剧烈振摇后仍不退色，即为终点,。,1,、标准溶液与基准物质,22,第六章 沉淀滴定法,二、应用示例,1,在中药中的应用,九一散中汞盐的含量测定,取本品约,2g,，精密称定，加稀硝酸,25ml,，待红粉溶解后，滤过，滤渣用水约,80ml,，分次洗涤，合并洗液与滤液，加硫酸铁铵指示液,2ml,，用硫氰酸铵滴定液滴定至溶液出现红色即为终点。,23,第六章 沉淀滴定法,2,在化学药中的应用,无机卤化物和有机卤酸盐的测定,取本品约,0.15g,，,精密称定，加水,50ml,溶解后，加,2%,糊精溶液,5ml,与荧光黄指示液,5-8,滴，用硝酸银滴定液,(0.1mol/L),滴定。每,1ml,的硝酸银滴定液,(0.1mol/L),相当于,7.455mg,的,KCl,。,氯化钾的含量测定：,24,第六章 沉淀滴定法,盐酸甲基苄肼片的含量测定,取本品,15,片,(50mg/,片,),，除去肠溶衣后，研细。精密称出适量,(,约相当于盐酸甲基苄肼,0.25g),，,加水,50ml,溶解后，加硝酸,3ml,，,精密加硝酸银标准溶液,(0.1000mol/L)20ml,，,再加,硝基苯约,3ml,，,强力振摇后,，,加硫酸铁铵指示液,2ml,，,用硫氰酸铵标准溶液,(0.1mol/L),滴定至淡棕红色，并将滴定结果用空白试验校正。,25,第六章 沉淀滴定法,26,第六章 沉淀滴定法,碘解磷定（,C,7,H,9,IN,2,O,）的含量测定,取本品约,0.5g,，精密称定，加水,50ml,溶解后，加稀醋酸,10ml,与曙红钠指示液,10,滴，用硝酸银滴定液滴定至溶液由玫瑰红色转变为紫红色即达终点。,27,第六章 沉淀滴定法,（,2,）有机卤化物的测定,A,、氢氧化钠水解法,应用范围：脂肪族卤化物或卤素结合于侧链上类似脂肪族卤化物的有机化合物。,NaOH,OH+NaX,28,第六章 沉淀滴定法,溴米那的含量测定：,取样品约,0.3g,，,精密称定，置锥形瓶中，加,NaOH,溶液,(1mol/L)40ml,和沸石,2-3,块，,瓶上放一小漏斗,，微微加热至沸，并维持,20,分钟，用蒸馏水冲洗漏斗，冷却至室温。加入,HNO,3,(6mol/L)10ml,，,再准确加入,AgNO,3,溶液,(0.1mol/L)25ml,，,铁铵矾指示液,2ml,，用,NH,4,SCN(0.1mol/L),溶液滴定至出现淡棕红色，即为终点。,29,第六章 沉淀滴定法,胆影酸（,C,20,H,14,I,6,N,2,O,6,）中碘的含量测定,取本品,0.3g,，精密称定，加氢氧化钠试液,30ml,与锌粉,1.0g,，加热回流,30,分钟，放冷，冷凝管用少量水洗涤，滤过，烧瓶与滤器用水洗涤,3,次，每次,15ml,，洗液与滤液合并，加冰醋酸,5ml,与曙红钠指示液,5,滴，用硝酸银滴定液滴定至溶液紫红色即达终点。,30,第六章 沉淀滴定法,B,、,Na,2,CO,3,熔融法,应用范围：芳香族卤化物。,操作步骤：将样品与无水碳酸钠置于坩埚中，混合均匀，燃烧至内容物完全灰化，冷却。用水溶解，调成酸性，用银量法测定。,31,第六章 沉淀滴定法,C,、氧瓶燃烧法,应用范围：芳香族卤化物。,操作步骤：,将样品包入滤纸中，再将此滤纸包夹在燃烧瓶中铂丝下部，瓶内加入适当的吸收液，然后充入氧气，点燃滤纸，插入氧气中，待燃烧完全后，充分振摇至瓶内白色雾完全被吸收为止。吸收液中的卤素再用银量法测定。,32,第六章 沉淀滴定法,充氧,接收液,点然,33,第六章 沉淀滴定法,本章结束,34,第六章 沉淀滴定法,