工学重量分析法.pptx

9.1 重量分析法概述重量分析法概述9.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素9.3 沉淀的类型和形成过程沉淀的类型和形成过程9.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素9.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择9.6 有机沉淀剂有机沉淀剂*2.电解法电解法：利用电解使待测组分金属离子在电：利用电解使待测组分金属离子在电极上还原析出。极上还原析出。9.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点9.1 重量分析法概述重量分析法概述1.气化法气化法：利用待测组分的挥发性，将待测组：利用待测组分的挥发性，将待测组分从试样中挥发出去分从试样中挥发出去。CO2：m吸收后吸收后-m吸收前吸收前=mCO2H2O：m烘前烘前-m烘后烘后=m水水Cu2+：m电解后阴极电解后阴极-m空阴极空阴极=mCu沉淀剂沉淀剂沉淀形式沉淀形式3.沉淀法沉淀法：利用沉淀反应使待测组分形成微溶：利用沉淀反应使待测组分形成微溶化合物沉淀出来。化合物沉淀出来。过滤过滤洗洗涤涤称重称重计算计算灼烧灼烧或烘干或烘干称量形式称量形式缺点缺点：操作冗长；沉淀的溶解度大及沉淀的不：操作冗长；沉淀的溶解度大及沉淀的不纯净等造成准确度差。纯净等造成准确度差。优点优点：直接，准确。：直接，准确。试样试样溶液溶液对沉淀形式的要求：对沉淀形式的要求：对称量形式的要求：对称量形式的要求：(1)溶解度小，沉淀完全；溶解度小，沉淀完全；(2)纯度高纯度高、纯净无玷污；、纯净无玷污；(3)晶形好，晶形好，便于过滤和洗涤；便于过滤和洗涤；(4)沉淀易转化为称量形式沉淀易转化为称量形式。(1)有确定的化学组成，且与化学式相符；有确定的化学组成，且与化学式相符；(2)必须稳定，不受必须稳定，不受O2、CO2、H2O和光影响；和光影响；(3)摩尔质量要大些。摩尔质量要大些。9.1.2 沉淀法对沉淀形式和称量形式的要求沉淀法对沉淀形式和称量形式的要求9.1.3 重量分析结果的计算重量分析结果的计算1.称量形式与被测组分形式一样称量形式与被测组分形式一样2.称量形式与被测组分形式不一样称量形式与被测组分形式不一样换算因数换算因数 被测组分被测组分 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式 F Cl-AgCl AgCl Fe3+Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 a，b：分子与分母中待测组分的原子个数不等：分子与分母中待测组分的原子个数不等时，配相应系数使之相等。时，配相应系数使之相等。9.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素9.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度、溶度积和条件溶度积 1.MA型微溶化合物的溶解度型微溶化合物的溶解度ss：分子溶解度（固有溶解度）：分子溶解度（固有溶解度）s：离子溶解度：离子溶解度通常情况下，通常情况下，s很小，很小，s M+MA(s)MA(l)M+A-ssss=s+s=s+M+2.活度积与溶度积活度积与溶度积(solubility product)MA(s)M+A-ss活度积常数活度积常数溶度积常数溶度积常数一般情况，二者不加区别；一般情况，二者不加区别；离子强度离子强度I较大时，用溶度积计算。较大时，用溶度积计算。附录附录17为为Ksp03.条件溶度积条件溶度积因副反应影响，因副反应影响，溶解度溶解度 s 增大。增大。MA(s)M +A OH-MOHLMLH+HA因因 M1，A1则则 Ksp Ksp9.2.2 影响沉淀溶解度影响沉淀溶解度s的因素的因素1.同离子效应同离子效应 Ksp=Ba2+SO42-=s2=1.1 10-10 BaSO4(s)Ba2+SO42-s=1.0 10-5 molL-1BaSO4在在0.10 molL-1H2SO4中的溶解度中的溶解度s=?Ksp=s 0.10s=1.110-9 molL-1同离子效应使同离子效应使s显著降低显著降低同离子效应使沉淀溶解损失减小同离子效应使沉淀溶解损失减小沉淀剂过量沉淀剂过量20%30%为宜为宜纯水中纯水中2.盐效应盐效应溶解度溶解度 s 增大增大 离子强度增大离子强度增大 活度系数减小活度系数减小 有效浓度减小有效浓度减小强电解质浓度越大、构晶离子强电解质浓度越大、构晶离子电荷越高，盐效应越显著。电荷越高，盐效应越显著。BaSO4 在水中在水中在在0.008 molL-1MgCl2中中I=0.024I 0=1.0 10-5 molL-1=1.9 10-5 molL-1溶液酸度对溶液酸度对CaC2O4溶解度影响溶解度影响C2O42-+H+HC2O4-CaC2O4Ca2+C2O42-HC2O4-+H+H2C2O43.酸效应酸效应s=Ca2+=c(C2O42-)=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-酸度增加，酸度增加，溶解度增大溶解度增大【例例1】计算计算pH=2.00时时CaC2O4 的溶解度。的溶解度。解：解：CaC2O4 =Ca2+C2O42-=185=6.1 10-4 molL-1【例例2】计算计算pH=3.00、C2O42-总浓度为总浓度为0.010 molL-1的溶液中的溶液中CaC2O4 的溶解度。的溶解度。解：同时考虑酸效应和同离子效应解：同时考虑酸效应和同离子效应pH=3.00，=3.4 10-6 molL-1【例例3】考虑考虑S2-水解，求水解，求Ag2S在水中的溶解度。在水中的溶解度。已知：已知：Ksp(Ag2S)=21049解：解：s很小，体系很小，体系pH由水解离控制，由水解离控制，pH=7.0=2.5 107=1.1 10-14 molL-1【例例4】计算计算MnS在水中的溶解度。在水中的溶解度。已知：已知：Ksp(MnS)=21010解：解：MnS +H2O =Mn2+HS-+OH-sss溶解度较大，体系溶解度较大，体系pH以以S2-的解离为主的解离为主=6.54 10-4 molL-1【例例5】计算计算AgI在在0.010molL-1NH3中的溶解中的溶解度。已知：度。已知：Ksp(AgI)=9.010 17解：解：s=I-=Ag+Ag(NH3)+Ag(NH3)2+=1034.络合效应络合效应=3.0 10-7 molL-1Ksp=10-11.7，lg 2lg 4=8.2，9.5，10.0SCN-=104.1molL-1smin=1.27107molL-1【例例6】计算计算AgSCN 在在SCN-中的溶解度。中的溶解度。+SCN-Ag(SCN)n1-n解：解：lgslgc(SCN-)12同离子效应区同离子效应区络合效应区络合效应区smin当当SCN-10 4.1 molL-1，络合效应为主络合效应为主 5.其他因素的影响其他因素的影响(5)沉淀析出形态：如沉淀析出形态：如CoS(1)温度：沉淀溶解反应为吸热，温度温度：沉淀溶解反应为吸热，温度，s(2)溶剂：多数无机物沉淀是离子晶体，水中溶溶剂：多数无机物沉淀是离子晶体，水中溶解度大于在有机溶剂中，解度大于在有机溶剂中，sCaSO4(水水)sCaSO4(乙醇乙醇)(3)粒径大小：粒径大小：s大颗粒大颗粒 凝聚速度凝聚速度有序排列有序排列大颗大颗粒的晶形粒的晶形定向速度定向速度 成核速度成核速度晶核数目少，晶核数目少，颗粒大颗粒大大晶形沉淀大晶形沉淀核的成长速度核的成长速度 成核速度成核速度晶核数目多，晶核数目多，颗粒小颗粒小小晶形沉淀小晶形沉淀 定向速度与沉淀物质性质有关：定向速度与沉淀物质性质有关：v 极性强的盐类和两价氢氧化物易得到极性强的盐类和两价氢氧化物易得到晶形晶形沉淀；沉淀；v 高价氢氧化物含大量水分子阻碍离子定向高价氢氧化物含大量水分子阻碍离子定向排列，定向速度小，一般生成排列，定向速度小，一般生成无定形无定形沉淀。沉淀。无定形沉淀形成示意无定形沉淀形成示意Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+晶形沉淀形成示意晶形沉淀形成示意SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+9.4.1 共沉淀现象共沉淀现象 1.表面吸附引起的共沉淀表面吸附引起的共沉淀9.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素共沉淀现象是指当一种沉淀从溶液中析出时，共沉淀现象是指当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的，但却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中。溶的，但却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中。由于沉淀表面静电引力不均衡，使它们具有吸由于沉淀表面静电引力不均衡，使它们具有吸引带相反电荷离子的能力，而形成表面吸附共引带相反电荷离子的能力，而形成表面吸附共沉淀。沉淀。AgCl沉淀的表面吸附示意图沉淀的表面吸附示意图2.生成混晶或固溶体引起的共沉淀生成混晶或固溶体引起的共沉淀Pb2+和和Ba2+构晶离子半径相近构晶离子半径相近PbSO4和和BaSO4晶体结构相似晶体结构相似产生混晶产生混晶3.吸留和包夹引起的共沉淀吸留和包夹引起的共沉淀 沉淀生成过快，表面的杂质离子来不及离开沉淀生成过快，表面的杂质离子来不及离开沉淀表面而被包夹其中。沉淀表面而被包夹其中。BaSO4 K SO4 Na SO4Ba后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被诱导沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被诱导而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置时间的延长而增多。量随放置时间的延长而增多。在在0.01molL-1Zn2+的的0.15molL-1 HCl 溶液中，通入溶液中，通入H2S，ZnS形形成过饱和溶液，若加入成过饱和溶液，若加入Cu2+：Zn2+Cu2+S2-S2-S2-9.4.2 后沉淀现象后沉淀现象对共沉淀与后沉淀的处理对共沉淀与后沉淀的处理表面吸附表面吸附包夹包夹混晶混晶后沉淀后沉淀洗涤，改善沉淀条件洗涤，改善沉淀条件重结晶重结晶预先分离预先分离立即过滤，不陈化立即过滤，不陈化9.4.3 减少沉淀污染的方法减少沉淀污染的方法1.选择适当分析步骤选择适当分析步骤测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2.改变杂质的存在形式，降低其浓度或掩蔽改变杂质的存在形式，降低其浓度或掩蔽 3.选择合适的沉淀剂选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4.改善沉淀条件改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5.再沉淀再沉淀有效减小吸留或包夹的共沉淀及后沉淀现象有效减小吸留或包夹的共沉淀及后沉淀现象9.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择晶形沉淀晶形沉淀稀稀热热慢慢搅搅陈陈相对过饱和度不大，减少均相成核，形成大相对过饱和度不大，减少均相成核，形成大结晶颗粒；结晶颗粒；减少杂质吸附。减少杂质吸附。增大溶解度，减少相对过饱和度和均相成核；增大溶解度，减少相对过饱和度和均相成核；增大扩散速度，有利于沉淀长大；增大扩散速度，有利于沉淀长大；减少吸附。减少吸附。搅拌下逐滴加入，防止局部过浓，减少均相搅拌下逐滴加入，防止局部过浓，减少均相成核；成核；有利于沉淀长大。有利于沉淀长大。减少包夹；减少包夹；晶形完整、纯净、形成大晶粒；晶形完整、纯净、形成大晶粒；冷却后过滤冷却后过滤加热和搅拌可缩短陈化时间。加热和搅拌可缩短陈化时间。一般溶解度较大，注意溶解损失一般溶解度较大，注意溶解损失无定形沉淀无定形沉淀热热大量电解质大量电解质立即过滤立即过滤防止胶溶，获得紧密沉淀，减少吸附。防止胶溶，获得紧密沉淀，减少吸附。浓浓减少水合，获得紧密沉淀，沉淀完后，减少水合，获得紧密沉淀，沉淀完后，热水稀释搅拌，减少杂质吸附。热水稀释搅拌，减少杂质吸附。快，搅快，搅减少水合减少水合利于凝聚、防止形成胶体利于凝聚、防止形成胶体溶解度小，颗粒小，体积大溶解度小，颗粒小，体积大减少杂质吸附减少杂质吸附均匀沉淀法均匀沉淀法通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀、系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀、缓慢地形成颗粒较大的沉淀。缓慢地形成颗粒较大的沉淀。但不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象但不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象【练习练习】1.采采用用BaSO4重重量量法法测测定定Ba2+时时，洗洗涤涤沉沉淀淀用的适宜洗涤剂是稀硫酸。用的适宜洗涤剂是稀硫酸。2.为为了了获获得得纯纯净净和和易易过过滤滤的的晶晶形形沉沉淀淀，要要求求溶溶液液的的相相对对过过饱饱和和度度要要小小，沉沉淀淀时时的的聚聚集集速速度小于定向速度。度小于定向速度。3.对对于于AB型型沉沉淀淀，溶溶度度积积Ksp和和活活度度积积Ksp0的关系为（的关系为（）。）。(A)Ksp=Ksp0 (B)Ksp=A BKsp0 (C)KspKsp0=1 (D)Ksp0=A BKsp D4.在在重重量量分分析析中中，待待测测物物质质中中含含有有的的杂杂质质与与待待测测物物的的离离子子半半径径相相近近，在在沉沉淀淀过过程程中中往往往往形形成成（）。）。(A)混晶混晶 (B)吸留吸留 (C)包夹包夹 (D)后沉淀后沉淀5.下列哪种说法违背无定形沉淀的条件下列哪种说法违背无定形沉淀的条件()？(A)沉淀应在热溶液中进行沉淀应在热溶液中进行 (B)沉淀应在浓溶液中进行沉淀应在浓溶液中进行(C)沉淀应在不断搅拌下迅速加入沉淀剂沉淀应在不断搅拌下迅速加入沉淀剂(D)沉淀应放置过夜使沉淀陈化沉淀应放置过夜使沉淀陈化AD