第九章伏安与极谱分析法.ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第九章,伏安和极谱分析法,通过测量,电解,过程中所得到的电流-电压或电位-时间曲线来确定电解液中所含被测离子浓度的电化学方法,伏安和极谱分析法概述,极谱分析法自,1922年,Heyrovsky,创建,1959,年，,Heyrovsky,获诺贝尔奖，在捷克有个极谱研究所，他去逝后，更名为物化研究所。,长春应化所汪尔康，,Heyrovsky,的研究生，极谱上很有实力,Prof.,Jaroslav,Heyrovsky and his,polarographic,apparatus,电解池,大面积工作电极,对电极,待测稀溶液,（搅拌）,电解池,小面积工作电极,参比电极,待测稀溶液,（静止测定）,电解与库伦分析,伏安与极谱分析,（,特殊条件下电解）,极化电极,极化电极,去极化电极,悬汞电极,石墨电极,铂电极,伏安分析,极谱分析,滴汞电极,分类,1、基本装置,可变电压,检流计,电解池,SCE,参比电极,DME,工作电极,待测液,一、直流极谱法概述,铂丝,贮汞瓶,塑料管,毛细管,内径0.05,mm,滴汞电极,参比电极,面积大 电流密度小 去极化电极,工作电极,面积小 电流密度大,极化电极,2、极谱波的形成,电解液:,10,-3,mol/LCdCl,2,+1mol/LKNO,3,i,Cd,2+,的极谱图,i,r,i,d,i,a,b,c,d,e,1）,残余电流部分,ab,段,滴汞电极反应:,2）,电解开始阶段(,b,点),甘汞电极反应:,i,Cd,2+,的极谱图,i,r,i,d,i,a,b,c,d,e,3）,电流急剧上升阶段(,b,d,段,),极谱定量分析的基础,i,Cd,2+,的极谱图,i,r,i,d,i,a,b,c,d,e,3、极谱法特点,1）适用范围广,2）,可测定组分含量的范围宽,3）准确的高，重现性好,4）选择性好，可实现连续测定,二、极谱法的基本原理,1、,工作电极的电压完全受外加电压的控制,2,极谱电流完全受扩散的控制,i,:,扩散电流,c:,溶液中的离子浓度,c,s,:,电极表面的离子浓度,:,扩散层厚度,极谱定量分析关系式,i,Cd,2+,的极谱图,i,r,i,d,i,a,b,c,d,e,3、浓差极化现象建立的条件,一般需具有下列条件：,（1）极化电极的表面积要小；电极反应快,（2）被测定物质的浓度要低；,（3）溶液不搅拌。,4、,极限电流,，包含,残余电流（,i,r,），,迁移电流（,i,m,），,极限扩散电流（,i,d,）。,5、,半波电位（,1/2,），,即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位。当溶液的,组分和温度一定时,，每一种物质的,半波电位是一定,的，不随其浓度的变化而有所改变，可作为定性的依据。,6、极谱图所以呈锯齿形的振荡，是由于使用滴汞电极时，汞滴作周期性的滴落，引起电流起伏波动所致。,i(,m,A),E,de,(vs.SCE)V,Polarographic,waves of different concentrations of Cd,2+,Cd,2+,：,in 1M,KCl,solution,7、滴汞电极作为工作电极特点,：,滴汞的表面在不断更新，经常保持洁净，故分析的重现性很高；,多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面；,氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞电极电位可负于,1.0,V（,对,SCE,）,为，尚不致发生还原的干扰作用；,当用滴汞电极作为阳极时，因汞本身会被氧化，所以电位一般不能正于,+0.4,V(,对,SCE）。,三、扩散电流方程式,1、尤考维奇方程式,其中,i,t,极限扩散电流(,A)；,n,电子转移数,D,扩散系数(,cm,2,/s)；q,汞滴流量(,mg/s)t,测量时，汞滴周期时间(,s)；,c,待测物浓度(,mmol,/L)。,平均极限扩散电流,i,d,：,即为扩散电流方程式，,亦称尤考维奇方程式。,2、影响扩散电流的主要因素,1）,毛细管特性(,q,m,2/3,t,1/6,),的影响,h,:,汞柱高度,可用于检验电极反应,是否受扩散速度控制,q,m,=,K,1,P,t,=,K,2,/,P,q,m,2/3,t,1/6,毛细管常数,2）,温度的影响,扩散电流的温度系数,1.3,-1,3）,滴汞电极电位的影响,4）,溶液组成的影响,01,V,之间,q,m,2/3,t,1/6,变化不大，可忽略,5)电活性物质浓度,若,C,太大，不易形成扩散层，,非线性,若,C,太小，电流太小加电压大其它杂质还原，非线性,一般极谱，,C：10,-3,-10,-5,mol/L，,单扫描、溶出伏安、脉冲等：,10,-7,10,-12,mol/L,滴汞周期：一般 每滴汞,35,s,太快，搅动溶液，太慢，指针变化太大,四、干扰电流及其消除方法,1、残余电流,1,电解电流,溶剂或试剂中的微量杂质(,Fe,3+,Cu,2+,)、,溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。,1,纯化试剂,2,预电解,3,通氮除氧,产生原因,消除方法,零电荷电位,2,充电电流（电容电流）,充电电流的检验实验,0.1,mol,L,-1,KCl,的充电电流曲线,实验装置图,充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程,对充电电流的解释,滴汞电极的双电层,充电电流:,10,-7,A,扩散电流(10,-5,mol,L,-1,),限制了普通极谱法的灵敏度,1)作图扣除,2)脉冲极谱,充电电流的影响,消除方法,（二）,迁移电流,产生原因:电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。,消除方法,：加入支持电解质,Zn,2,+,i,d,i,m,（三）,极谱极大,极谱极大,i,消除方法,:,加少量的表面活性物质（极大抑制剂）,如明胶、聚乙烯醇、曲通,X100,等,产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀 表面张力不,均匀 汞滴切向运动,（四）,氧波,第一个波:,1/2,=-0.2V,(vs.SCE),O,2,+2H,+,+2e,H,2,O,2,(,酸性溶液,),O,2,+2H,2,O+2e,H,2,O,2,+2OH,-,(,中性或碱性溶液,),第二个波:,1/2,=-0.9V(vs.SCE),H,2,O,2,+2H,+,+2e,2H,2,O,(,酸性溶液,),H,2,O,2,+2e,+2OH,-,(,中性或碱性溶液,),空气饱和溶液（8,mg/L),完全除氧溶液,0.1,mol,L,-1,KCl,的极谱图,消除氧波的方法,通入惰性气体,H,2,，N,2,，CO,2,（,仅适于酸性介质）,2)化学法除氧,Na,2,SO,3,(,碱性或中性溶液),抗坏血酸(弱酸性溶液),Na,2,CO,3,或,Fe,粉,(强酸性溶液),（五）,氢波、叠波及前波,1,氢波,中性或碱性溶液中测定,氢波消除方法,2,叠波,X,和,Y,的极谱波相互重叠，产生干扰,利用化学反应改变,X,或,Y,的存在形式或化学分离,消除方法,3,前波,i,A,i,B,B,的极谱波被,A,掩盖,A,干扰组分,B,待测组分,+,酸性溶液,掩蔽或分离前波组分,消除方法,例:,Cu,2+,，Fe,3+,易产生前波干扰；,碱性溶液,五 极谱定量分析方法,1,底液的选择,底液,支持电解质,极大抑制剂,除氧剂,其它试剂,1),校准曲线法,不同浓度,Cd,2+,的极谱图,校准曲线,三切线法测量波高,2,定量分析方法,2),标准加入法,极谱分析法的特点,1.普通极谱法测定物质的范围为,10,-,5,10,-,2,mol/L,，,灵敏度不高，但采用近代极谱方法和新技术，如极谱催化波法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极谱法等，可提高灵敏度至,10,-,7,10,-,10,mol/L,.,2.,在合适的条件下，可以在一份试液中同时测定几个元素。,3.由于通过溶液的电流很小，试液的浓度基本上没有变化，因此溶液可重复多次进行分析。,(一)按电极反应的可逆性区分:,可逆波与不可逆波,可逆波,不可逆波,只由扩散过程控制的极谱波,既受扩散速度控制，又受电极反应速度控制的极谱波,六、极谱波的类型及特征,（二）按电极反应的氧化或还原过程区分,1.还原波（阴极波）,O+,ne,=R,如：,Ti,4+,+e=Ti,3+,2.氧化波（阳极波）,R-,ne,=O,如,Ti,3+,-e=Ti,4+,可逆波，同一物质在相同的底液条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同，例如在饱和酒石酸底液中，钛产生可逆的极谱波。,不可逆波，还原波与氧化波的半波电波电位不同，例如在0.1,mol.L,-1,盐酸底液中，钛的极谱波不可逆。,1,2,1/2,1/2,-,3,-,i,i,可逆波,(,酒石酸或柠檬酸中,),不可逆波,(,稀盐酸中,),Ti,4+,+e=Ti,3+,Ti,3+,-e=Ti,4+,0.48,V,0.78,V,0.18,V,钛的可逆和不可逆氧化还原波,极谱还原波方程,极谱氧化波方程,(,三）极谱波方程式,（四）极谱波方程的应用,1,极谱波对数分析,和半波电位的测定,判断电极反应是否可逆,Tl,+,的极谱波及对数分析图,例：某金属离子在2,mol/L,盐酸介质中还原而产生极谱波。在25时，测得其平均极限扩散电流为4.25,A，,测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示：,E,(V)(,对,SCE),平均扩散电流,(,A),-0.432,-0.443,-0.455,-0.462,-0.472,-0.483,0.56,1.03,1.90,2.54,3.19,3.74,试求：,n；,(2)；,(3),电极反应的可逆性,解：,i,d,=4.25 A,E,(V)(,对,SCE),平均扩散电流,(,A),-0.432,-0.443,-0.455,-0.462,-0.472,-0.483,0.56,1.03,1.90,2.54,3.19,3.74,-0.82,-0.50,-0.09,0.17,0.48,0.87,(2),由图可得，,关系良好，电极反应可逆。,（五）涉及其它因素的极谱波,在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱波称为动力波。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：,（,l）,化学反应先行于电极反应,A=B C（,化学反应）,B+,ne,C E（,电极反应）,（2）化学反应平行于电极反应,A,ne,B E（,电极反应）,BC=A C（,化学反应）,（3）化学反应后行于电极反应,A,ne,B E（,电极反应）,B=C C（,化学反应）,化学反应前行于电极反应的，称为,前行动力波,；化学反应随后于电极反应的，称为,随后动力波,；化学反应平行于电极反应的，称为,平行动力波,平行动力波（极谱催化波）,注意：在整个反应中，,物质的浓度实际上没有变化，消耗的是物质,。在这里，物质相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了的还原。这样产生的电流称为催化电流。,催化电流与催化剂的浓度成正比，可用来测定物质的含量。,比较典型实例是,Fe,3+,和,H,2,O,2,体系的极谱波：,Fe,3+,+e,-,Fe,2+,2Fe,2+,+H,2,O,2,2Fe,3+,+2OH,-,K,在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：,当物质的浓度一定时，催化电流与物质的浓度成正比。这是,定量测定物质的根据,催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常数,k,值,，,k,值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也愈大，方法的灵敏度就愈高。,催化电流的大小与汞柱高度无关.,七,极谱分析新技术和伏安分析法,经典直流极谱的缺点,(,1)速度慢,一般的分析过程需要515分钟。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。,(2)方法灵敏度较低,检测下限一般在10,-4,10,-5,mol/L,范围内。这主要是受干扰(主要是,充电电流,)电流的影响所致。,如何对经典直流极谱法进行改进？,改进的途径？,发展方向,提高灵敏度,提高分辨率,单扫描极谱,循环伏安,脉冲极谱,催化极谱,络合物吸附波,溶出伏安,改进和发展极谱仪器,提高信号,强度,一 单扫描极谱法,单扫描示波极谱仪的基本电路,（一）装置及工作原理,示波器,显示电压和电流信号大小。,扫描电压,电解池,单扫描示波极谱工作方式,原理和分析过程,（,1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中,b,-,c,段；,（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中,c,-,d,段；,（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中,d,-,e,段；,（二）峰电流的性质,1 极谱波呈尖峰状,单扫描极谱图,可逆,不可逆,v,:,电压扫描速率,(,Vs,-1,),2 极谱波理论探讨,1）峰电流,2）峰电位,氧化波,还原波,可逆电极反应：,（三）单扫描极谱法特点,1,测量速度快,。,2 灵敏度较高(可逆波检出限可达10,-7,mol,L,-1,)。,3,分辨率高,4,前放电物质干扰小,5 不可逆波峰电流小,6.特别适合于络合物吸附波和催化波的测定,。,可逆,不可逆,直流极谱图,单扫描极谱图,可逆,不可逆,二 循环伏安法,(一)原理,循环伏安法与单扫描极谱法不同在于：,极化电压不同,工作电极不同 循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。,极化曲线不同：循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线,电压扫描方式,循环伏安图,1.,电极过程,可逆性的判断,(二)应用,可逆电,极过程,准可逆电极过程,不可逆电极过程,循环伏安图,可逆波：,峰电位不随电压扫描速度变化,准可逆过程：,峰电位随电压扫描速度的增加而变化，,阴极峰变负，阳极峰变正。,视电极反应性质不同,：,不可逆过程：,反扫时不出现阳极峰，当,v,增加时，,E,pc,明显变负，但,i,pc,仍与,v,1/2,呈正比。,2.,电极反应机理的,判断,对-氨基苯酚的循环伏安图,对-亚氨基苯醌,苯醌,对苯二酚,三、方波极谱和脉冲极谱法,（一）方波极谱法 方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个低频（225250,Hz）、,小振幅（50,mv,）,的方波形电压，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分，同样得到峰形的极谱波。,方波极谱法的,灵敏度比较高,，检测限可达10,-7,-10,-8,mol/L。,记录的电流信号有较大的信噪比。,电流电压曲线,呈峰形,，,分辨率比较高。,对于不可逆的电极反应，峰较宽且低，灵敏度和 分辨率都不高,脉冲极谱是在汞滴生长的后期即将滴下之前的很短时间间隔中,施加一个矩形的脉冲电压，记录脉冲电解电流与电位的关系曲线。,按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为,常规脉冲极谱,和,微分（示差）脉冲极谱,两种。,（二）脉冲极谱法,常规脉冲极谱法,振幅,E:2100mV,脉冲持续时间:4080,ms,2.微分（示差）脉冲极谱,等振幅,E,为5100,mv,、,持续时间为4080,ms,的矩形脉冲电压,在脉冲加入,前20,ms,和脉冲,终止前20,ms,内,测量电流，而记录的是这两次测量的电流差值,i，,能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。,微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状.,（三）特点,1,灵敏度高,可逆电极反应：检出限可达,10,-8,molL,-1,不可逆电极反应：检出限可达,10,-6,-10,-7,molL,-1,2 分辨力强,相邻峰电位差25-30,mv,即可分开,C,前波物质,达到,C,被测物质,的50000倍，不产生前波干扰,四 溶出伏安法,（一）基本原理:,溶出伏安法,电解富集,电解溶出,分类,一般溶出伏安法,吸附溶出伏安法,阳极富集,阴极溶出,阴极富集,阳极溶出,阴极溶出伏安法,阳极溶出伏安法,1.阳极溶出伏安法,M,n,+,+,ne,-,+Hg=M(Hg),M(Hg),ne,-,=,M,n,+,+Hg,例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在,0.8,V,，,电解一定的时间，此时溶液中的一部分,Cu,2+,Pb,2+,Cd,2+,在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。,电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地,由负向正变化,。,（二）溶出伏安法常用的工作电极,(1)机械挤压式悬汞电极,(2)挂吊式悬汞电极,(3)汞膜电极,(4)其它固体电极,（三）溶出伏安法中溶出峰电流的性质,i,p,=-,Kc,-,溶出伏安法定量的基础,汞滴表面积及体积与峰电流还有以下关系,i,p,=,K,n,A,/V,n,为被测物质总量，,K,为常数。,汞膜电极灵敏度可达10,11,mol/L，,电解富集时间也大为缩短。,溶出伏安法除用于测定,金属离子,外，还可测定一些阴离子如,氯、溴、碘、硫,等，它们能与汞生成难溶化合物，可用阴极溶出法进行测定。,溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，但电解富集较为费时，一般需315,min，,富集后只能记录一次溶出曲线，方法的,重现性也往往不够理想。,几种极谱和伏安法比较,E,t,直流极谱法,10,-4,mol/L,单扫描极谱法,E,t,10,-6,mol/L,循环伏安法,用于可逆电极的判断,反应机理的推断,方波极谱法,10,-7,-10,-8,mol/L,消除充电电流 提高灵敏度,10,-7,-10,-8,mol/L,提高信号强度,电分析化学小结,电分析化学导论,计算电极电位和电池电动势,判断正负极,电位分析,电位滴定,滴定终点,的确定,电极的选择,直接电位法,离子选择性电极,酸碱滴定,沉淀滴定,氧化还原滴定,络合滴定,电分析化学小结,电解与库伦分析,伏安与极谱分析分析,电解法,库伦分析,极谱,伏安分析,计算,析出电位,分解电压,判断析出顺序,法拉第定律,恒电流库伦滴定,控制电位库伦滴定,根据电量,求析出物质量,阴极上的析出电位越正的组分越易还原,阳极上的析出电位越负的组分越易氧化,i,d,=607nD,1/2,m,2/3,t,1/6,c,各种极谱与,伏安分析,的简单原理,及谱图形式,P331,2,6,7,8,9,电分析化学小结,电分析化学导论,计算电极电位和电池电动势,判断正负极,电位分析,电位滴定,滴定终点,的确定,电极的选择,直接电位法,离子选择性电极,例题,例题,电分析化学小结,电解与库伦分析,伏安与极谱分析分析,电解法,库伦分析,极谱,伏安分析,计算,析出电位,分解电压,判断析出顺序,法拉第定律,恒电流库伦滴定,控制电位库伦滴定,根据电量,求析出物质量,阴极上的析出电位越正的组分越易还原,阳极上的析出电位越负的组分越易氧化,i,d,=607nD,1/2,m,2/3,t,1/6,c,各种极谱与,伏安分析,的简单原理,及谱图形式,一 基本装置和电路,二 极谱法的基本原理,浓差极化,极谱波,干扰电流及其消除方法,单扫描极谱法,循环伏安法,P 275 3,解法一,解法二,同一溶液中电极电位相等（1）=（2）所以比较（1）（2）可得,类似的题目 2 6 8 9 12 解法类似,8,比较（1）（2）式可得,带入数据可得,K,不稳,10.,类似题目 11 12 13 14 15 24,19.,类似题目 20,