ZrO2陶瓷.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,ZrO,2,陶瓷,ZIRCONIA CERAMICS,ZrO,2,陶瓷,4.1,概述,4.2,ZrO,2,的特征,4.3,ZrO,2,结构陶瓷,4.4,ZrO,2,气敏陶瓷,4.5,ZrO,2,导电陶瓷,4.6 ZrO,2,高温热敏陶瓷（,NTC,）,ZrO,2,的市场,2000,年世界,ZrO,2,的销售额约为,450,亿美元。,日本占,4142%,美国占,22%,左右,氧化锆陶瓷的用途,结构材料：磨料磨具、耐火材料等,功能材料：,氧传感器,固体氧化物燃料电池,高温发热体,氧化锆陶瓷的研发历史,20,世纪,20,年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的耐火材料；,1968,年，日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电阻元件；,1973,年，美国,R.,Zechnall,制得电解质氧传感器，能正确显示汽车发动机的空气,/,燃料比，,1980,年用于钢铁工业；,1975,年，澳大利亚,R.G.,Garvie,以,CaO,为稳定剂制得部分稳定的氧化锆，并首次利用陶瓷马氏体相变的增韧效应，提高了其韧性和强度；,1982,年，日本绝缘子公司和美国,Cummins,发动机公司共同开发出节能柴油机缸套。,氧化锆陶瓷,ZrO,2,的性质,含锆的矿石：斜锆石（,ZrO,2,),，,锆英石,(ZrO,2,SiO,2,),；,颜色：白色（高纯,ZrO,2,）；,黄色或灰色（含少量杂质的,ZrO,2,），,常含二氧化铪杂质；,密度：,5.656.27g/cm,3,；,熔点：,2715,。,单斜、四方、立方晶系,3,种,1170 2370 2715,m,-ZrO,2,t,-ZrO,2,c,-ZrO,2,liq,-ZrO,2,d,=5.65 6.10 6.27 g/cm,3,m,-ZrO,2,t,-ZrO,2,T=1200,m,-ZrO,2,t,-ZrO,2,T=1000,35%,的体积膨胀和,78%,的切应变,稳定,ZrO,2,稳定剂,微裂纹,Y,2,O,3,，,CaO,，,MgO,et al.,ZrO,2,的晶型及其转化,3,、单斜相和四方相之间相互转化,相变是无热的。即相变的量只随温度变化而不随时间变化，为使相变进一步发生必须增大相变驱动力，即进一步降低温度。,相变的结构转变是无扩散的。母相通过切变来形成新相，通过原子的集体协调运动来完成，相变后每个原子的近邻原子的种类不变，原子的运动小于一个原子间距，仅仅是,Zr,、,O,原子的较小的移动。,相变材料出现表面凸起。,相变过程伴随有,9%,的体积膨胀。此膨胀表现出强烈的各向异性，,b,轴方向的膨胀可以忽略，实质的膨胀主要发生在,a,轴和,c,轴方向上，同时晶格常数发生突变。,新相和母相之间存在一定的取向关系。,相变不是在一特定温度下进行的，而是有一定温度范围，其中开始相变的温度是重要参数。,相变表现出大的热滞后现象，纯,ZrO,2,正向加热,mt,转变在,1137,左右发生，而反向降温时,tm,相变在,850-1000,发生。,相变是以声速进行的，它总是在一瞬间完成。,正由于氧化锆有晶型转变和体积突变的特点，因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结且又不开裂的制品。当向氧化锆中加入一些与,Zr,4+,离子半径相差在,12%,以内的氧化物，如,CaO,、,MgO,、,Y,2,O,3,、,CeO,2,等，经高温处理后就可以得到从室温直至,2000,以上都稳定的立方晶型的氧化锆固溶体，从而消除了体积突变。,氧化锆稳定化时，一般用含量大于,96%,的单斜氧化锆原料与稳定剂一起在瓷球磨筒内研磨混合,824h,，然后加入少量结合剂，在,60100MPa,压力下压成坯块，压块的目的是使颗粒紧密接触，促进固相反应，有利于均匀稳定。,稳定化温度范围：,14501800,。,溶胶,-,凝胶制备的二氧化锆中，在低温区析出,t-ZrO,2,，这与传统的,t-ZrO,2,的稳定区间产生矛盾,原因：晶体结构、表面能、析晶活化能,晶体结构,图,5-4,不同温度下二氧化锆凝胶粉的,XRD,衍射图,晶体结构,由图,5-4,可看出,400,时的,ZrO,2,非晶馒头峰峰顶与,t-ZrO,2,的具有最大峰强的（,111,）衍射峰相对应。表明非晶态的近程有序结构与,t-ZrO,2,的晶体结构类似。这种结构相近性，使得非晶态,ZrO,2,向,t-ZrO,2,的转变只需克服较小的晶格畸变能。因此，,ZrO,2,凝胶中的非晶态更易向,t-ZrO,2,转变,表面能,Garrie,通过对热力学方程进行简单的处理，计算出,t-ZrO,2,稳定存在的临界尺寸。,球状晶体的自由能可描述为：,r,晶体半径,G,V,单位体积的自由能,晶体表面能,表面能,t-ZrO,2,与,m-ZrO,2,的自由能之差为,：,G(,r,),单位体积的,t-ZrO,2,和,m-ZrO,2,自由能差,t,t-ZrO,2,的表面能,m,m-ZrO,2,的表面能,表面能,设,G(,r,)=0,，则在正常,t-ZrO,2,m-ZrO,2,相变温度,T,b,下的某一温度,T,，,t-ZrO,2,的临界尺寸表示为,:,H,单位体积的相变热,将,H=2.82,108 J/m,3,、,T,b,=1170,、,t-ZrO,2,和,m-ZrO,2,的表面能,1.46,和,0.55 J/m,2,代入公式中，得到,r,c,=15.3 nm,。即,t-ZrO,2,稳定存在的临界尺寸为,30.6 nm,表面能,使用,Scherrer,公式,由图,5-4,的,XRD,衍射谱可以计算晶粒尺寸。,D,平均晶粒尺寸（,nm,）,衍射角,2,衍射峰的半高宽（弧度）,=0.15418 nm,表面能,t-ZrO,2,和,m-ZrO,2,的主衍射峰,t,（,111,）和,m,（,-111,）所对应的,2,衍射角分别为,30.5,和,28,，由这二个主衍射峰计算不同温度下,t-ZrO,2,和,m-ZrO,2,平均晶粒尺寸如表,5-1,所示。,热处理温度,(),600,800,1000,t-ZrO,2,晶粒尺寸,(nm),8.6,17,m-ZrO,2,晶粒尺寸,(nm),9.4,15.5,33.8,表,5-1,不同温度下,t-ZrO,2,与,m-ZrO,2,的平均晶粒尺寸,从表,5-1,看到,500,、,600,和,800,热处理后,t-ZrO,2,晶粒尺寸分别为,5.1,、,8.6,和,17 nm,，处于表面能起决定作用的,t-ZrO,2,稳定存在的尺寸范围内，因此亚稳,t-ZrO,2,可在低温稳定存在。至,1000,热处理后，,m-ZrO,2,晶粒尺寸达到,33.8 nm,，而此时,t-ZrO,2,已完全消失，可知由于,t-ZrO,2,此时晶粒尺寸已大于,30.6 nm,的保持稳定的临界尺寸，所以失稳并完全转变为,m-ZrO,2,。,析晶活化能,Gel,粉的,DTA,曲线如图,5-5,所示,在,128.6,处有较强的吸热峰，是由于水解产物中的游离水、有机溶剂挥发或分解所致；在,316,有一个放热峰，根据,XRD,衍射谱可知，这是无定形,Gel,中结晶析出,t-ZrO,2,并释放结晶潜热产生的；而,534,左右的放热峰则是亚稳的,t-ZrO,2,m-ZrO,2,相变形成的。,析晶活化能,升温速率,(/min),8,10,12,15,T,p1,(),305.13,316.62,321.21,332.70,T,p2,(),528.02,534.91,544.10,553.30,T,p1,:t-ZrO,2,析晶放热峰温度,T,p2,:m-ZrO,2,析晶放热峰温度,表,5-2,不同升温速率下凝胶粉的,DTA,数据,析晶活化能,根据,JMA,方程，等温条件下析晶体积分数可描述为：,x,=1-exp-(,k,t),n,式中,x,为结晶体积分数，,k,为析晶动力学参数，,t,为等温时间，,n,是反映析晶机理的指数。一般情况,k,可表示为：,k,=,exp,(-E/RT),式中,为频率因子（,s,-1,），,E,为析晶活化能，,T,为开氏温度，,R,为气体常数,在非等温条件下应用此式，需要对,JMA,方程进行修正。由,Bansal,N P,等人修正后的方程为：,析晶活化能,其中，,T,p,是,DTA,的峰值温度，,是升温速率,析晶活化能,以表,5-2,的数据代入方程中，分别绘制,t-ZrO,2,和,m-ZrO,2,的,ln,（,/T,p,2,）,-1/T,p,关系曲线如图,5-6(a),、,(b),所示，由此直线的斜率可得到溶胶,-,凝胶法制备的二氧化锆粉中的,t-ZrO,2,和,m-ZrO,2,析晶活化能分别为,56.5kJmol,-1,和,109.2kJmol,-1,。,t-ZrO,2,析晶活化能更低，即析出,t-ZrO,2,所克服的能垒更低，因此从二氧化锆凝胶粉中更易析出,t-ZrO,2,并稳定存在。,析晶活化能,图,5-6 DTA,分析中,ln,（,/T,p2,）与,1/T,p,关系曲线：（,a,）,t-ZrO,2,，（,b,）,m-ZrO,2,小结,晶体结构、表面能及析晶活化能三个方面均显示，低温下纳米二氧化锆凝胶粉中的亚稳,t-ZrO,2,易先于,m-ZrO,2,析出并稳定存在,稳定的,ZrO,2,氧化锆的几个术语,PSZ,：,部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢,TZP,：,四方多晶氧化锆,Y-TZP,：掺,Y,2,O,3,稳定剂的四方多晶氧化锆,氧化锆陶瓷,ZrO,2,结构陶瓷,ZrO,2,粉体的制备,ZrO,2,陶瓷的制备,ZrO,2,陶瓷的性质和用途,1.,锆英石加碳氯化法,ZrSiO,4,+C+4Cl,2,ZrCl,4,+SiCl,4,+4CO,300(,升华）,57.6,(+H,2,O),ZrOCl,2,氯氧化锆,凝固,150-180,，与,SiCl,4,分离,冷却结晶,/,焙烧,ZrO,2,(,粉体,),+Cl,2,或，,ZrOCl,2,+2NH,3,+2H,2,O,Zr(OH),4,+2NH,4,Cl,热分解,ZrO,2,超细粉,ZrO,2,粉体的制备,2.,高温碱解法,3.,水热法,工艺流程：,锆盐溶液的水热处理,过滤,干燥（,70,）,ZrO,2,微粉,/,超细粉,水热反应条件：,T,200,，,P=10MPa,设备：高压釜,原料：锆盐（,ZrOCl,2,）,溶液,化学反应：,ZrOCl,2,+H,2,OZrO,2,+HCl,4.,等离子体合成法,1),ZrSiO,4,粉体注入等离子弧反应室,ZrSiO,4,ZrO,2,+SiO,2,+2,NaOH,+,H,2,O,(,煮沸,),ZrO,2,+Na,2,SiO,3,洗涤,ZrO,2,粉体,2),等离子体加热粉体至,2100-2300,ZrSiO,4,c,-ZrO,2,(10-100nm),+SiO,2,(liq),NaOH,溶液处理,ZrO,2,粉体,5.,气相沉积法,Zr(OC,3,H,7,),4,粉体蒸汽,320-450,热分解,ZrO,2,超细粉,单纯,ZrO,2,很难生产,ZrO,2,陶瓷,原因：晶型转变,体积变化,制品开裂,途径：加入稳定剂,Y,2,O,3,CaO,MgO,et al.,无异常膨胀,/,收缩稳定,c,-/,t,-,ZrO,2,(,Y,2,O,3,8mol%,),抗折强度,35MPa,Y,2,O,3,-PSZ,(,Y,2,O,3,3-4mol%,),抗折强度,140MPa,良好,ZrO,2,陶瓷,PSZ:Partially Stabilized,Zirconia,稳定剂的阳离子半径与,Zr,4+,离子半径相差小于,12%,ZrO,2,陶瓷粉体制备,稳定剂的加入量,Y,2,O,3,：,240mol%,CaO,：,1524mol%,MgO,：,1620mol%,6.,部分稳定,ZrO,2,粉体制备,1),Y(OC,3,H,7,),3,+,Zr(OC,3,H,7,),4,6mol%Y,2,O,3,溶入有机溶剂,用三次蒸馏水水解,/,焙烧,部分稳定的,c,-,ZrO,2,粉体,(,粒径,40nm),2),YCl,3,（,0-18mol%,）,+,ZrO,2,（,82-100mol%,）,+,HCl,总浓度,0.2M,YCl,3,-ZrOCl,2,混合水溶液,在反应器中加热回流,6h/,冷却,阴离子交换树脂除去,Cl,-,，,再加热回流,搅拌滴加,15%,H,2,O,2,/,通,NH,3,至,pH=6,Y,2,O,3,-,ZrO,2,n,H,2,O,胶体,Y,2,O,3,-,ZrO,2,n,H,2,O,粉体,550 /1h/,轻度研磨,含,Y,2,O,3,的,t,-,ZrO,2,超细粉体,(,粒径,7.5-55nm),3,）共沉淀法,不同稳定剂对陶瓷性能的影响,制备氧化锆超细粉常用的方法,中和共沉淀法,锆醇盐水解,水热法,溶胶凝胶,等离子喷雾热解,草酸锆分解,等离子加热,激光法等。,氧化锆粉体的性能（日本共立窑业原料株式会社）,氧化锆结构陶瓷,ZrO,2,陶瓷的成型方法,注浆法：向,ZrO,2,细粉中加入浓度为,10%,的阿拉伯树胶,7%,、蒸馏水,20%,注浆性能良好的浆料,干压成型,等静压成型,热压铸成型,流延法成型,凝胶注模成型,直接凝固注模成型,注射成型,胶态注射成型等,氧化锆陶瓷的制备,烧结,T=1650-1800(,保温,2-4h),粉料中粗颗粒多：体积收缩小,粉料中细颗粒多：产品密度高,热压烧结：可制得透明,ZrO,2,陶瓷,氧化锆结构陶瓷,ZrO,2,结构陶瓷的性质与用途,1.,高耐火度，小比热和导热系数，,=10,15,m,（,纯氧化锆）,高温绝缘材料,2.,化学稳定性好，抗酸性和中性物质腐蚀,熔炼坩埚，冶炼金属及合金，如,Pt,，,Pd,，,Ru,，,Rh,等,对钢水稳定，用作连续铸锭用的耐火材料,3.,高熔点,(,2715,),和抗氧化性,高温无机涂层，高温发热材料，高温电极材料,4.,莫氏硬度,=7,陶瓷刀具及研磨材料,ZrO,2,结构陶瓷的应用领域,磨球；,微型风扇轴心；,用于光纤插件，光纤套筒，拉丝模和切割工具，耐磨刀具，表壳及表带，高尔夫球的轻型击球棒等；,大型玻璃池窑的关键部位；空心球制成各种高级隔热砖，以代替纤维毡材料,(,山东第二耐火材料厂和洛阳耐火材料研究院）；,纳米级氧化钇稳定的氧化锆（,YSZ,）,涂层用于航空航天发动机的隔热涂层，潜艇，轮船柴油发动机气缸的衬里等。,氧化锆与氧化铝结构陶瓷,氧化锆陶瓷,ZrO,2,系氧气敏感陶瓷,ZrO,2,气敏陶瓷的敏感机理,Y,2,O,3,2Y,Zr,+3,O,o,+V,O,氧浓度差产生电动势,在固体电解质两侧氧气的分压不同时，就会产生电动势。,F,，,法拉第常数,P,c,，,阴极侧的氧气分压,P,a,，,阳极侧的氧气分压,固体电解质产生电动势的原理,ZrO,2,系氧气敏感陶瓷的用途,ZrO,2,系氧气敏感陶瓷，又叫氧浓度计或氧传感器，主要用于汽车排气、锅炉排气等场所，控制燃烧或净化尾气，提高燃烧效率，减少空气污染。,ZrO,2,导电陶瓷,ZrO,2,导电陶瓷的应用,高温发热体材料，在空气中最高发热温度可达,2200,；,高温电极材料，如磁流体发电中的电极；,燃料电池材料等。,ZrO,2,导电陶瓷的电阻率与温度有关,温度（）,700 1200 1300 1700 2000 2200,电阻率,3300 77 9.4 1.6 0.59 0.37,（,cm,）,氧化镁和氧化铍结构陶瓷,MgO,陶瓷的性质与应用,性质：,T,m,=2800,，,挥发温度,=2300,；良好的电绝缘性；对碱性金属熔渣有较强的抗侵蚀能力,用途：高温热电偶的保护管，高温炉的炉衬，熔炼金属的坩埚，浇注金属的模子。,注意,：氧化镁的水化问题,（,T,，,size),BeO,陶瓷的性质和应用,良好的导热性，与金属相近（散热器件）,高温比体积电阻大，,6001000,，,10,9,10,10,m,（,高温绝缘材料）,T,m,=2570,耐碱性好，作冶炼稀有金属和高纯金属（铍，铂，钒）的坩埚,具有核性能，作原子反应堆中的中子减速剂,WARNING,：,BeO,粉尘及其蒸气有剧毒,