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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层,第三层,第四层,第五层,*,*,*,物理化学课程教学教案,达州职业技术学院,王刚,5/4/2026,1,第1页,教学内容及学习目标,一、教学内容及学习目标,1、教学内容,（1）热力学（2）相平衡,（3）电化学（4）化学动力学,（5）表面性质,二、学习目标,1、为学习后继课程服务。,2、专业技术人员必备理论基础。,三、物理化学研究方法,1、统计学方法（平均意义）。,2、研究状态及状态函数。,3、状态函数都含有全微分概念。,4、在热力学研究中没有时间概念。,5、物理化学在本专业中地位。,5/4/2026,2,第2页,第一章 热力学第一定律,一、热力学基本概念,1、体系与环境,2、体系性质,3、热力学平衡和状态函数,4、过程和路径,5、热（）与功（）,二、热力学第一定律,1、内能（）概念,2、热力学第一定律,（1）热力学第一定律经典描述,（2）热力学第一定律数学表示,3、焓（）,（1）焓定义,（2）焓是状态函数,5/4/2026,3,第3页,4、可逆过程与最大功,（1）理想气体向真空膨胀,（2）理想气体在恒外压下膨胀,1）外压维持恒定：（,2,1,）,2）屡次等外压膨胀：,1,2,（3）理想气体等温可逆膨胀,5、热容（表示）,（1）等容热容与等压热容：,1）等容热容（,）：,2）等压热容（,）：,3）等容和等压过程中热：,等容过程中热：,等压过程中热：,（2）热容与温度关系：,C,P.m,=a+bT+cT,2,C,P.m,=a+bT+c,T,-2,5/4/2026,4,第4页,6、热力学第一定律在理想气体中应用,1、理想气体内能与焓：,（）理想气体内能只是温度函数，与气体体积或压力无关：,（）。,（）理想气体焓也只是温度函数，与气体体积或压力无关：（）,理想气体,C,p,和,C,V,之间关系：,C,P.m,-C,V.m,=R,（）气体在等容过程中，不作体积功，吸收热量只是增加体系内能,（）气体在等压过程中，吸收热量，除增加体系内能外，还要作膨胀功,理想气体内能和焓计算：,T,T,4、可逆过程特点：,（）完成过程需要无限长时间,（）使体系和环境都完全恢复原来状态,（）在等温可逆膨胀过程中体系作最大功,说明：可逆过程是一个理想过程,5/4/2026,5,第5页,P14 例4 分析说明,过程中有相变时分析方法,100度,水 1 100度 水 2 100度 汽 3 150度 汽,2mol 2mol 2mol 2mol,说明：（1）.1、3是等压过程，2是相变过程。,（2）.Q,1,、Q,3,利用nC,p.m,（T,2,-T,1,），而Q,2,=相变热。,0,100,100,100,100,100,5/4/2026,6,第6页,四、热化学,1、化学反应热效应,（1）化学反应热效应概念,）反应过程中除体积功外不做其它功,）反应物和产物温度相同,）体系所吸收或放出热量,（2）等容和等压过程中热效应,（）,产物,（）,反应物,（）,产物,（）,反应物,（等压过程）,（理想气体）,2、热化学方程式,）必须注明物质物态,）固体晶型不一样亦须注明,）仅仅代表一个已知完成反应,）必须注明温度和压力,）溶液中溶质参加了反应，须注明溶剂,）反应热效应是指产物总焓与反应物总焓之差,）正向、逆向进行时热效应大小相等、符号相反,）反应热效应大小与化学方程式书写形式相关,5/4/2026,7,第7页,3、热效应测量,（,）,其中：为体系平均热容,4、盖斯定律,（）化学反应热效应仅与反应初始状态和终了状态相关，与中间步骤无关,（）热化学方程式能够像代数方程式那样进行运算,（）利用盖斯定律能够求那些难以测定或无法测定化学反应热效应,5、反应热效应计算,（）生成焓,）在标准压力下，由稳定单质生成mol纯物质等压热效应，称为该物质标准摩尔生成热,）化学反应热效应计算：,（,）,产物,（,）,反应物,（）燃烧焓,）在标准压力下，摩尔某物质完全燃烧时等压热效应，称为该物质标准燃烧焓,）化学反应热效应计算：,（,）,反应物,（,）,产物,5/4/2026,8,第8页,6、热效应与温度关系,当热容与温度无关时：,（,）,产物,（,）,反应物,（,2,）=,（,）+,（,-,）,2当热容与温度相关时：,（,）,（,）,（,）,5/4/2026,9,第9页,第二章 热力学第二定律和化学平衡,第一节 自发过程共同特征,一切自发过程都是不可逆,热能否全部转化为功而不引发其它任何改变,功能够自发地全部变为热但热不能全部变为功而不引发其它任何改变,5/4/2026,10,第10页,第二节热力学第二定律,一热力学第二定律表述,不可能把热从低温物体传到高温物体而不引发其它改变,不可能从单一热源取出热使之完全变为功热不发生其它改变,二类永动机是不可能造成,5/4/2026,11,第11页,二卡诺循环和热机效率,卡诺循环：（图）,（）过程为等温可逆膨胀,（）过程为绝热可逆膨胀,（）为等温可逆压缩,（）过程为绝热可逆压缩,结论：（,）,5/4/2026,12,第12页,热机效率,（）热机效率：,（）卡诺热机效率只与而热源温度相关，而与工作物质无关,（）热机必须工作于两个温度之间，热量从高温热源传递给低温热源而做功,（）工作于两个确定温度之间任意热机，以卡诺热机效率最大,5/4/2026,13,第13页,热机效率,（）热机效率：,（）卡诺热机效率只与而热源温度相关，而与工作物质无关,（）热机必须工作于两个温度之间，热量从高温热源传递给低温热源而做功,（）工作于两个确定温度之间任意热机，以卡诺热机效率最大,5/4/2026,14,第14页,三熵（表示）,熵是状态函数,（）热温熵（）定义,（）任意可逆循环过程热温熵之和为零,（,）,或,（）熵是状态函数：只与始、终态相关，而与过程无关,热力学第二定律数学表示式,（）,（）体系发生改变时，若熵变大于热温熵，则此过程为不可逆过程,（）体系发生改变时，若熵变等于热温熵，则此过程为可逆过程,5/4/2026,15,第15页,三熵（表示）,熵增原理,（）孤立体系发生自发过程方向总是朝着熵值增大方向进行,（）,孤立,体系,环境,环境,环境,境,熵变计算,（）确定始态和终态,（）设计由至可逆过程,（）由公式,计算体系熵变,.等温过程中熵变：V,V,+P,P,等温相变过程中熵变：,5/4/2026,16,第16页,四热力学第三定律和要求熵,1、在绝对零度时，任何物质完整晶体熵等于零,2、在标准压力和298.15时摩尔熵值称为物质要求熵值,3、求化学反应熵变：,（,）,产物,（,）,反应物,5/4/2026,17,第17页,第三节吉布斯自由能和亥姆斯自由能,一吉布斯自由能（表示）,定义：在等温等压条件下：,意义：封闭体系在等温、等压和非体积功为零条件下，只有使体系吉布斯能降低过程才会自发进行,5/4/2026,18,第18页,二亥姆斯自由能（）,定义：在等温等容条件下：,意义：封闭体系在等温等容条件下，若发生可逆过程，体系所作最大非体积功等于体系亥姆斯自由能降低,表示：（）,，,5/4/2026,19,第19页,三过程方向及程度判据,1、凡能自发进行过程都有：,S，G，A,2、dU=,S-V；H=S+P,dG=-T+P；A=-T-V,H,U PV,TS A PV,TS G,5/4/2026,20,第20页,五计算,理想气体等温改变中：,相变过程：,（1）若始、终态温度、压力相同，是成平衡两相，则为可逆相变过程,（2）若始、终态两相是不平衡，则将发生不可逆相改变，应该设计为可逆过程来计算,化学改变：,（1）依据反应热效应求。,（2）依据反应标准吉布斯自由能来求反应。,5/4/2026,21,第21页,第四节化学势,一化学势（表示）,化学势概念,化学势作为判据应用,（）在多相体系中，组分只能自发地从高化学势向低化学势转移,（）到达相平衡时，各相不但、相等而且对每一组分在各相中化学势必须相等,（）化学改变：（,）,产物,-（,）,反应物,5/4/2026,22,第22页,第四节化学势,二气体标准态和化学势,理想气体化学势 实际气体化学势,三溶液标准化学势,理想溶液化学势：,（）拉乌尔定律：,（）理想溶液各组分化学势,稀溶液中各组分化学势,（）亨利定律：,（）稀溶液中化学势,非理想溶液化学势,5/4/2026,23,第23页,第五节化学平衡,化学平衡特点：,（）体系各物质量均不在随时间而改变,（）化学平衡是一个动态平衡,（）化学平衡是在一定条件下到达,一化学反应方向及平衡条件,化学反应进度（）,化学反应方向及平衡条件,5/4/2026,24,第24页,二平衡常数表示,、理想气体反应平衡常数,、压力平衡常数（）；,、活度平衡常数（）；浓度平衡常数（）,、实际气体平衡常数,、溶液中反应平衡常数,用物质量浓度表示；用分数表示,三平衡常数测求,试验测定：（）物理分析；（）化学分析,用反应焓变和熵变求平衡常数,（）和能够用查表求得,（）利用来求,（）利用求得,利用标准生成吉布斯自由能求平衡常数,（）查表求各物质标准生成吉布斯自由能,（）求化学反应和反应平衡常数,5/4/2026,25,第25页,四温度对平衡常数影响,四、温度对平衡常数影响,吉布斯自由能改变与温度关系,利用标准平衡常数数学表示,平衡常数计方法：,当为常数时,当（）函数关系时,（）（,）,+（）T+（b/2）,+（/）,（）,（）（）,=,-（aT）-（/）,-（/）,说明：（）第一个定积分解法,（）第二种不定积解法,5/4/2026,26,第26页,第三章相平衡,第一节相平衡基本概念,一相概念,1、相定义：体系内物理、化学性质完全均一部分,2、相基本特征：相能够是连续、也能够是不连续,3、相基本类型：,单相体系或均相体系多相体系或均相体系,4、相数目表示：用字母表示相数,5、相数确实定：,任何不一样种类气体混合只能算一个相,普通不超出三个液相同时存在于一个体系中,普通是一个固相便算一个相,几个固体物质形成固熔体时则只能算一个相,晶型不一样固体物质，一个晶型就算一个相,5/4/2026,27,第27页,二物种及物种数,1、“物种”定义：单独分离出来并独立存在物质称为“物种”。2、物种数表示：用表示,3、物种数确实定：,（）有多少种不一样物质，物种数时几,（）不一样聚积状态同一化学物质，其物种数只能算一个,三组分及组分数,组分定义：表示体系中各相组成所需要最少独立物种数,组分数表示：用表示组分数,组分数确实定：（）、称为单组分、多组分体系，及以上称为多组分体系（）物种数与组分数是两个不一样概念（）组分数确实定：；表示体系中独立存在化学反应方程式数目,表示体系中浓度条件限制数目,5/4/2026,28,第28页,四自由度,1、自由度概念：在不引发旧相消失和新相生成前提下，能够在一定范围内独立变动强度性质最大数目,2、自由度表示符号：用表示，无量纲物理量,3、自由度表示意义：,（1）液态水来说：温度和压力能够同时改变使水依然保持单相,（2）水与水蒸气两相平衡时：温度和压力只有一个是能够独立改变体系平衡时蒸气压由温度决定,4、体系分类：,（1）时，无变量体系,（2）时，单变量体系,（3）时，双变量体系,（4）及以上时，多变量体系,5/4/2026,29,第29页,第二节相律,一多组分多相体系平衡符合条件,热平衡：,力平衡：P,P,P,P,化学势相等：u,u,u,u,二相律数学表示,相律数学表示：表示组分数表示相数表示温度喝压力,（）当压力和温度都指定：,（）当只指定一个时：,（）当还有其它影响原因：,最大自由度及最大相数,（）当时，则此时体系最大,（）当时，则体系共存最大,5/4/2026,30,第30页,第,第三节水相图,一单组分体系讨论,存在相数讨论：,（），双变量体系,（），单变量体系,（），“无变量体系”,单组分体系相图组成：,（）体系中最多有三个相共存，最多有两个自由度,（）描述单组分体系存在状态，即相平衡关系，这么图称为相图,5/4/2026,31,第31页,第三节水相图,二水相图分析与讨论,讨论相图标准：,（）确定相图类型,（）分析相图中点、线、面,（）可变条件和相图间关系,（）相图应用,水相图基本组成：,（）、三条线将相图分成：三个二相区，三个单相区，一个三相点,（）将平面分成三个单相区域,（）相图中每个点都对应着体系某个状态,5/4/2026,32,第32页,第三节水相图,水相图讨论,（）线与水平轴围成区域：,；,该区域为单相水蒸气存在区域；,确定一个状态，同时指定温度和压力,（）围成区域：,；,该区域为水存在液相区域；,确定一个状态，同时指定温度和压力,（）围成区域：,；,该区域为冰存在区域；,确定一个状态，同时指定温度和压力,5/4/2026,33,第33页,（）三条实线讨论：,）线讨论：,水和水蒸气平衡共存线。,。,对应温度是在该压力下液体沸点,不能向两边无限延伸,）线讨论：,冰和水两相共存曲线。,，。,不一样压力下水凝固温度和冰熔化温度,一样不能向两边无限延伸,）线讨论：,冰和水蒸气两相共存曲线,不一样压力下冰变为蒸气升华温度,线向上止于点，向下理论上能够延伸,5/4/2026,34,第34页,（）一个相点讨论：,A、表示气、固、液三态相平衡,B、，,C、该点温度为273.16，压力为0.6106KPa均为定值,（）虚线OC讨论：,A、水和水蒸气亚稳平衡线,B、代表过冷水饱和蒸气压与温度关系曲线,C、OC线在OD线上，过冷水饱和蒸气压比同温度下处于稳定状态时冰蒸气压大所以过冷水处于不稳定状态,（）任一分界限上讨论：,A、点水代表液态水，在恒温使压力下降时，无限靠近点时尚无气相生成，体系仍为一个液相,B、一旦抵达点时，体系呈气相和固相平衡，对应地就一定饱和蒸气压,C、抵达点以下时，完全变为气相，此时只能够降低压力和升高温度,5/4/2026,35,第35页,物理化学知识归点,一、热力学,1、基本符号：,r,H,m,表示物质标准摩尔生成自由焓。,C,H,m,表示物质标准摩尔燃烧焓。,f,G,m,表示物质标准摩尔吉布斯生成自由能。,S,m,表示物质标准摩尔要求熵。,2、基本定义：焓定义 H=U+PV,。,亥姆霍兹能定义 F=U-TS。,吉布斯自由能定义 G=H-TS。,3、标准状态：温度为 25,0,C 298.15K。,压力为 101325Pa 近似计算中按100KPa来计算。,4、单位要求：能量单位惯用KW或W；物质量用摩尔mol；,浓度单位与其它学科用单位相同。,5/4/2026,36,第36页,物理化学知识归点,5、在热力学研究过程中没有时间概念。,6、在我们学过热力学函数中，U、H、S、F、G均为状态函数。,7、热力学第一定律数学表示：,U=Q-W；UQW,。,8、在热力学中习惯要求：体系吸热为正；体系对环境做功为正。,9、数学表示：,适用条件是一定量理想气体等温可逆过程。,10、在等温可逆过程中，体系对环境做功最大。,11、理想气体,m,和,.m,之间关系：,。其中：单原子线性分子理想气体：,3R/2,=5R/2;,双原子分子理想气体：,5R/2,=7R/2.,12、数学表示：,适用条件是一定量物质经等容过程。,适用条件是一定量物质等压过程。,13、在热力学中，内能,U和焓H均为状态函数。,5/4/2026,37,第37页,物理化学知识归点,14、,因为,Q,P,=H、Q,V,=U，所以热Q也是状态函数。（该说法错误）,15、化学反应热效应与方程式书写形式相关。,16、已知反应：N,2,(g)+3H,2,(g)=2NH,3,(g)H,1,1/2N,2,(g)+3/2H,2,(g)=NH,3,(g)H,2,故H,1,和H,2,之间关系为：H,1,=2H,2,。,17、利用S0作为判据时，S是指体系S+环境S。,18、在S计算过程中，必须将过程设计成可逆过程。,19、利用G0作为判据时，适用条件必须是：等温等压过程。,20、功能够百分之百转化为热，而热不可能百分之百转化为功。,所以一切自发过程都是不可逆。,21、在全部热机中，以卡诺热机效率为最大。,22、一定量物质若经一绝热可逆过程从始态到终态，故该过程S=0；若经一绝热不可逆过程从始态到终态，故该过程S,0。,5/4/2026,38,第38页,物理化学知识归点,23、从单一热源取热使之完全变为功而不引发其它改变是不可能。,24、在隔离体系中，若发生可逆过程改变，熵值不变。若发生不可逆过程改变，熵值增加。,25、等量物质，气态熵值大于液态熵值，液态熵值大于固态熵值。,26、S=nC,v.m,lnT,2,/T,1,适用条件：无相变、无反应恒容变温过程；,S=nC,P.m,lnT,2,/T,1,适用条件：无相变、无反应恒压变温过程。,27、热力学第三定律：在0K，任何纯物质完整晶体熵值为零。,28、只要始、终态相同，则不论过程是否可逆，状态函数除S外改变是相同。,二、化学平衡,1、化学平衡实际上是一个动态平衡。当反应到达平衡时，体系中各物质量量不再改变。,2、化学反应平衡常数详细数值与化学反应方程式详细书写形式相关。,3、升高温度化学反应向吸热方向进行。,4、增大压力有利于平衡向气体体积减小方向进行。,5/4/2026,39,第39页,物理化学知识归点,5、在反应体系中增加惰性气体数量将有利于气体物质量增大反应。,6、反应物转化率=反应到达平衡时反应物消耗量反应物初始量。,三、相平衡,1、不论有多少种气体混合在一起，只能算一个相。,2、不论有多少种固体混合在一起，一个固体算一个相。,3、一个纯固体假如有几个不一样晶型，一个晶型算一个相。,4、若有几个固体物质混合形成固熔体，只能算一个相。,5、浓度限制条件必须在同一相中方能应用，而不一样相之间不存在浓度限制条件。,6、相律数学表示：f=k-,+2，其中“2”表示“温度+压力”。,7、单组分体系中，自由度“f”最大值为2；相数“”最大值为3.,8、单组分体系水相图表明：其三相点f=0，表示温度和压力均为常数。,9、两组份体系中，自由度“f”最大值为3（即温度+压力+组成）；相数“”最大值为4.,5/4/2026,40,第40页,物理化学知识归点,10、由二组分相图可知，在单向区物系点和相点是重合；而在多相共存区物系点和相点是不重合。,11、在二组分体系中，易挥发组分在气相中浓度大于在液相中浓度。而难挥发组分在液相中浓度比在气相中小。,12、相图在药品制剂中应用：（1)、制备防冻剂。（2）、药品配伍方面指导。（3）、引导剂型改良。,13、在相图中，若最高（低）点处气相线与液相线相切，表示该点气相组成等于液相组成，这时混合物为恒沸混合物。,14、C(s)、CO(g)、CO,2,(g)、O,2,(g)在700,0,c时到达平衡。该体系自由度f=1;组分数k=2;相数,=2。,四、电化学,1、强电解质溶液电导率随浓度增加而升高，但浓度增加到一定程度后，电导率反而下降。而弱电解质电导率随浓度改变不显著。,2、在温度和溶剂一定条件下，只要是无限稀释溶液，同一个离子摩尔电导率都是同一数值，而与共存另一个离子种类无关。,5/4/2026,41,第41页,物理化学知识归点,3、在稀溶液中影响离子平均活度系数主要原因是离子浓度和离子电荷数，而不是离子本性。,4、在稀溶液中离子平均活度系数仅取决于离子强度及离子电荷数，而与离子本性无关。,5、可逆电池必须满足条件：（1）、电池化学反应必须是可逆反应。,（2）、能量转换必须是可逆。（3）、电池中所进行其它过程都必须是可逆。,8、在电池书写形式中，负极写在左边将发生氧化反应，而正极写在右边将发生还原反应。,9、在电极电势测定中，将标准氢电极布置在左边但它不一定发生氧化反应。,10、在可逆电池电动势测量中，要求固体活度为1.,11、电动势测定应用：（1）、判断反应进行方向。（2）、测定反应平衡常数。（3）、求难溶盐活度积。（4）、测定溶液PH值。（5）、求离子平均活度系数。（6）、电势滴定。,5/4/2026,42,第42页,物理化学知识归点,五、化学动力学,1、化学反应级数不一定为整数。,2、基元反应分子数只有“1、2、3”三个整数。,3、只有零级反应才能将反应物消耗完全。,4、并不是全部化学反应都有半衰期。,5、若反应物浓度C与时间t成线性关系，故该化学反应一定为零级。,6、若反应物浓度lnc与时间t成线性关系，故该化学反应一定为一级。,7、若反应物浓度1/c与时间t成线性关系，故该化学反应一定为二级。,8、零级反应半衰期与反应物初始浓度成正比。,9、一级反应半衰期与反应物初始浓度无关。,10、二反应半衰期与反应物初始浓度成反比。,11、化学反应速率常数lgk与1/T呈线性关系。,12、药品降解方式有：水解作用、氧化作用、光化作用。,5/4/2026,43,第43页,物理化学知识归点,六、经典例习分析,1、热力学第一定律 P39 1-5 1-7,2、热力学第二定律 P81 2-10 2-11,3、化学平衡 P128 4-10 4-11,5、相平衡 P177 5-1 5-3,6、电化学 P229 6-9 6-10,7、化学动力学 P265 7-2 7-12,5/4/2026,44,第44页,5/4/2026,45,第45页,5/4/2026,46,第46页,5/4/2026,47,第47页,5/4/2026,48,第48页,5/4/2026,49,第49页,5/4/2026,50,第50页,
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