聚合物基复合材料PMC.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2012/5/29,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,4,、,UP,合成过程控制,A,、,温度控制,物料温度：,190,210,馏头温度：,105,提问,3,：为什么蒸馏头温度要低于,105,？,p53,上,B,、,终点控制,反应终点通过,酸值,来控制,酸值的定义：,中和,1g,树脂所消耗,KOH,标准溶液的毫克数。,酸值的含义：,表征了分子量的相对大小。,终点酸值：,402 mgKOH/g,提问,4,：如何控制,UP,的分子量？,p53,上,2.1.3.2,不饱和聚酯树脂的固化原理,UPR,的固化是一种,自由基型共聚反应,，具有以下三个自由基型聚合反应的特点：,（,1,）,链引发,（,2,）,链增长,（,3,）,链终止,考试也要考。,P55,链引发：,形成,单体自由基,活性中心,的反应。,首先由引发剂分解，,形成初级自由基,，初级自由 基再与单体加成，,形成单体自由基,。,链增长：,单体自由基打开第二个烯类分子的双键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其它单体分子结合,形成,单元更多的,链自由基,。,链终止：,自由基,活性高，易,相互作用而终止,。,任何自由基聚合都有上述三步基元反应。其中,链引发速率最小，成为控制整个聚合反应的,关键,。,考试也要考。,P55,自由基加聚反应的特点,1,）自由基加聚反应,不是逐步反应，而是,连锁反应,。产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚物。这就是,UPR,凝胶速度很快的原因。,2,）自由基加聚反应是,不可逆反应,。一经引发剂引发启动，反应就自动进行到底。,3,）在反应过程中，单体的浓度逐渐减少，转化率逐渐上升，,最后还可能保留少部分未反应的单体。,4,）聚酯树脂交联是,放热反应,。引发剂一旦形成足够量的自由基，树脂就开始交联，放出大量的热，温度迅速达到峰值。,考试也要考。,P55,引发剂：,是能使含双键的单体或线性聚合物,活化,而成为自由基并进行链锁反应的物质。,引发剂的引发途径：,热引发、光引发、氧化,-,还原引发,目前主要采用的引发途径：,1,）热引发,2,）氧化,-,还原,2.1.3.3,不饱和聚酯树脂用引发剂,热引发引发剂,：主要为,有机过氧化物,。,过氧化二苯甲酰（,BPO,）,，过氧化,甲乙,酮,MEK P,与 过氧化环己酮,CHP,考试,+P54,有机过氧化物特性参数,1,、,活性氧含量,又称有效氧含量（,%,），描述,有机过氧化物的纯度,的指标，是有机过氧化物有效成分的标志。,2,、,临界分解温度,有机过氧化物受热分解形成初级自由基的所需的,最低温度,。（,BPO,TBPB,DCP,）,3,、,半衰期,指在给定温度下，有机过氧化物,分解一半,所需要的时间。,常用来评价过氧化物活性的大小。,（,P18,）,考试,+P54,定义：,是指在聚酯固化过程中能单独使用以,促进引发剂分解 的活化剂。,引发剂：一般为,强氧化剂,；,促进剂：一般为,强还原剂,；,使用时,决不可直接混合,，否则会引起强烈反应，以致于爆炸。,2.1.3.4,有机过氧化物促进剂,【,促进剂,】,考试,+p54,有机过氧化物促进剂的种类,只对有机过氧化物有效,主要为,叔胺类,，如,N,，,N,-,二甲基苯胺等。,只对有机过氧化氢有效,主要为,金属盐类,，如环烷酸钴等。,对有机过氧化物和有机过氧化氢都有效,主要为,硫醇类,，如十二烷基硫醇等。,【,促进剂,】,考试,+p54,叔胺类促进剂,用于促进过氧化物引发剂，如,BPO,，使之能在常温下固化，并且,凝胶时间与固化时间都很短，是室温快速固化体系常用促进剂。,最常用,的是,N,，,N-,二甲基苯胺、,N,，,N-,二乙基苯胺与,N,，,N-,二甲基对甲苯胺，,一般使用,10%,的溶液，用量,1%4%,。,促进作用顺序,：,二甲基对甲苯胺,二甲基苯胺,二乙基苯胺,【,促进剂,】,考试,+p54,金属化合物促进剂,尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广的促进剂。,一般将其,溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯乙烯中使用,，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙烯作溶剂，可使树脂有,较长的存放期,。,通常聚酯树脂使用含,1%,钴的溶液,，用量一般为,0.5%4%,，具体用量与环境温度及配胶量有关。,常用于促进,氢过氧化物,，,是,CHP,与,MEKP,最常用的促进剂,，适用于,常温固化体系,。,【,促进剂,】,考试,+p54,过氧化甲乙酮与过氧化环己酮,两种引发剂,名为过氧化物，实为氢过氧化物,，而且是多种氢过氧化物的,混合物,。,包含：,一羟基氢过氧化物、,一羟基过氧化物、,二羟基过氧化物和二过氧化物等。,【,补充引发剂,】P54,过氧化环己酮（,CHP,）,纯净的,CHP,为,白色或微黄色粉末,，很不稳定，故通常,混合于邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三苯酯中,，,以,50%,浓度的白色糊状物,提供。在固化时与钴促进剂联用，,适于常温固化；,与过氧化甲乙酮相比，其,优点,是,放热峰温度较低（,120160,，,160180,），对固化温度的敏感性弱，固化应力小，在透明板材中颜色稳定。,【,补充引发剂,】P54,过氧化甲乙酮（,MEKP,）,纯,MEKP,很不稳定，易分解引起爆炸，有氧化后着火的危险，常用,邻苯二甲酸二甲酯稀释成为,低粘度液体,（无色透明）使用。与钴促进剂联用，,适于常温固化；,特点：,价格低、活性高、使用极为方便，和树脂容易混溶。,是,UPR,固化在世界上应用,最广泛,的引发剂。,用量：,层合用树脂中,1%2%,；胶衣树脂中,2%4%,。,【,补充引发剂,】P54,乙烯基酯树脂分子结构与性能的关系,乙烯基酯树脂另一个突出的优点是,具有优良的耐腐蚀性能,。耐酸性超过胺固化的环氧树脂，耐碱性超过酸固化环氧树脂及不饱和聚酯树脂，它同时具有,良好的韧性和物理机械性能、突出的浸润性与粘结性。,乙烯基酯树脂具有很好的综合性能，可通过分析树脂的分子结构看出：,仅仅是用来考试,仅仅是用来考试,1,）,链端乙烯基。,是活性较高的不饱和基团，可与不饱和单体发生自由基共聚，使树脂,快速固化,。,2,）,甲基。,可屏蔽酯键，提高酯键的,耐化学性能和耐水解稳定性,。,3,）,酯键。,乙烯基酯树脂中，每单位相对分子质量中酯键比,UP,中约,少,35,50,，,这样就提高了树脂在碱性溶液中的,水解稳定性。,4,）,仲羟基。,分子链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤维表面上的羟基相互作用，可以改善树脂对纤维的,浸润性与粘结性。,5,）,环氧树脂主链。,可以赋予乙烯基酯树脂良好的,韧性和其它物理机械性能,。,仅仅是用来考试,3,、化学计量,胺的用量（,phr,）,=,胺当量,环氧值,胺当量,=,胺的相对分子量,胺中活泼氢的个数,phr,意义：每,100,份树脂所需固化剂的质量份数。,例题：分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化,E-44,环氧树脂，试计算固化剂的用量（,phr,值）。,若,E-44,用,10%,的丙酮或者,669,（环氧值为,0.75,）稀释后（质量比为,100:10,），又如何计算,?,仅考试，可能计算原题,胺当量（,DETA,）,=103/5=20.6,胺当量（,TEPA,）,=189/7=27,（,1,）,未稀释，环氧值,=0.44,Phr,（,DETA,）,=0.4420.6=9.1,Phr,（,TEPA,）,=0.4427=11.9,（,2,）,用丙酮稀释，,环氧值,=0.44100/110=0.4,Phr,（,DETA,）,=0.420.6=8.2,Phr,（,TEPA,）,=0.427=10.8,用,669,稀释，,环氧值,=0.44100/110+0.7510/110=0.468,Phr,（,DETA,）,=0.46820.6=9.6,Phr,（,TEPA,）,=0.46827=12.6,仅考试，可能计算原题,【,环氧树脂的阴离子固化剂,】,考试,1,（,1,）叔胺类固化剂,多用,DMP-10,与,DMP-30,特别是,DMP-30,，因,酚羟基,能够显著加速树脂的固化速率。固化,E,型环氧的用量为,5-10phr,，,放热量很大，适用期短（,0.5-1h,），,可使,EP,快速固化（,24h/25,）。,（,2,）咪唑类固化剂,多用液态的,2-,乙基,-4-,甲基咪唑。固化,E,型环氧的用量为,3-4phr,，,适用期较长（,8-10h,），特点是,能在中温下固化，获得较高的热变形温度,，达到与芳香胺固化产物相当的耐热水平（,160,）。,【,环氧树脂的阴离子固化剂,】,考试,苄基二甲胺,2,乙基,4,甲基咪唑,2-,甲基咪唑,DMP-10,DMP-20,DMP-30,二甲胺基甲酚,常用,阴离子型固化剂,【,环氧树脂的阴离子固化剂,】,考试,2.2.5,环氧树脂稀释剂和增韧剂,2.2.5.1,稀释剂,活性稀释剂：,含有,环氧基,或可与固化剂反应的活性官能团。,非活性稀释剂：,不含有环氧基或可与固化剂反应的活性官能团。一般为有机溶剂，如丙酮、苯、甲苯、二甲苯等。,【,环氧树脂的稀释剂和增韧剂,】,考试,2.2.5.2,增韧剂,EP,存在问题：固化物,脆性大,，,不耐冲击。,活性增韧剂：,含有,环氧基,或可与固化剂反应的活性官能团。,非活性增韧剂：,不含有环氧基或可与固化剂反应的活性官能团。一般为普通液体橡胶等。,目前,增韧存在问题,：,增韧不增强,，以牺牲材料的强度、刚度与耐热性为代价换取韧性的提高。,【,环氧树脂的稀释剂和增韧剂,】,考试,邻苯二甲酸酯类,或,磷酸酯类,物质,。,如：邻苯二甲酸二甲酯（二乙酯、二丁酯、二辛酯等）；,磷酸三乙酯（三丁酯、三苯酯等）,加量：,520phr,；,存在问题：,不参与反应，时间久了会,游离出来,，造成制品,容易老化,。,常用非活性增韧剂品种,【,环氧树脂的稀释剂和增韧剂,】,考试,1,、极性大，粘接力强,。,含有大量的,羟甲基,和,酚羟基,，,极性较大,，对金属和多数非金属都有良好的胶粘性能，粘接强度高。,2,、刚性大、耐热性高,。,大量的苯环，又能交联成体型结构。,3,、瞬时耐高温、耐烧蚀,。,烧蚀材料：,一般是指在,2800,或更高温度时,通过材料的,热分解,来,消散或吸收热量,的材料,。大多数是复合材料，涂敷于宇航器的表面上，构成,烧蚀层,，当突然产生高温时，烧蚀层会,逐层燃烧分解产生气体、散发热量,，同时,残留一层,炭质,耐热层起隔热作用,，起到保护飞行器、阻止高热传至内部的作用。常用于导弹等飞行器的,头锥,。,酚醛树脂的特点及应用,【,酚醛树脂,】,考试,+P123,4,、,需要高温高压较长时间固化，收缩率较大,（,8-10%,）。,未改性酚醛胶粘剂,：,主要用于胶粘木材,。制造耐水胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、高级刨花板等。,改性酚醛胶粘剂,：,用作结构胶粘剂,。粘接金属与非金属。制造蜂窝结构、刹车片、砂轮、复合材料等，还可用于其他胶粘剂的改性，提高耐老化性、耐水性和粘接强度。,【,酚醛树脂,】,考试,+P123,2.3.2.3,合成酚醛树脂的条件及影响因素,1,、单体官能度的影响,为了得到体型结构的酚醛，酚和醛两种单体的,官能团总数必须,5,。,甲醛官能度为,2,，为了进行体型缩聚，,酚类必须具有,3,个,官能度,。,【,单体官能度,】,考试,+P128,上,（,1,）,三个活性点全被,R,基取代后,，一般,不能,再和甲醛发生加成缩合,反应,；,【,单体官能度,】,考试,+P128,上,（,2,）若有,两个活性点被,R,基取代,，则其和甲醛反应只能生成,低分子量的缩合物,；,【,单体官能度,】,考试,+P128,上,（,3,）若,只有一个活性点被,R,基取代,，其和甲醛反应可生成,线型酚醛树脂,。而且，由于余下的两个活性点已经反应掉，即使再加入固化剂，一般也不能生成具有网状结构的树脂；,【,单体官能度,】,考试,+P128,上,（,4,）若三个活性点,都未被取代,，则它与甲醛反应可以生成,交联体型结构的酚醛树脂,。,【,单体官能度,】,考试,+P128,上,GF,高强的原因,：,Griffith,微裂纹假说,玻璃或,GF,中存在着数量不等，大小不一的微裂纹，受力后裂纹尖端应力集中，当应力达到一定值后，裂纹扩展，材料破坏。,故裂纹数量越多、尺寸越大，应力集中越严重，导致强度越低。,GF,经,高温成型,后减少了玻璃溶液的不均一性，使裂纹产生的几率减少；另外，,GF,截面小，裂纹存在的概率也减小，故,GF,的强度比相同成分的玻璃高得多。,故：,单丝直径越小，,GF,的拉伸强度越高；,试样测试段长度越大，强度越低。,【GF,高强原因,】,考试,+P10,