废弃印刷电路板中有毒有害金属含量及浸出特征研究.pdf

废弃印刷电路板中有毒有害金属含量及浸出特征研究谭芳1，张子荀1，费若凡2，郑紫薇1，刘艳琳1，苏浩杰1（1.江汉大学光电材料与技术学院，湖北武汉430056；2.武汉城市学院医学部，湖北武汉430070）摘要：针对废弃印刷电路板所含重金属的环境风险问题，对汽车、电视机、路由器等电路板中 8种主要有毒有害金属含量进行分析，并在此基础上对各金属的赋存形态及浸出特征进行分析评价。实验结果显示：实验范围内电路板中各金属物质的含量差别较大，Fe、Cu、Pb、Cr、Sb、Sn、Cd 和As 的含量在 0.015 294.9 mg/g 之间，Cd 和 As 虽然含量较低，但毒性较高。电路板中 Cu、As、Sn、Sb 的主要赋存形态为残渣态，生态风险等级低；Pb 以酸可提取态和氧化态为主，Fe、Cr 和 Cd以酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态 4 种形态存在，生态风险等级高。在模拟中性和酸性降雨以及垃圾渗滤液的环境条件下，Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和 Sn 均有浸出，Pb 在模拟垃圾渗滤液浸出实验中浸出率较高，而 As 在模拟中性和酸性降雨的浸出率更高。各模拟环境条件下的浸出液中 Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和 Sn 浓度均超过 GB/T 148482017 地下水质量标准 类指标限值。关键词：废弃电路板；重金属；赋存形态；浸出特征中图分类号：X76文献标志码：A文章编号：1673-0143（2023）05-0047-07DOI：10.16389/42-1737/n.2023.05.006Content and Leaching Characteristics of Toxic and Harmful Metals inWaste Printed Circuit BoardsTAN Fang1，ZHANG Zixun1，FEI Ruofan2，ZHENG Ziwei1，LIU Yanlin1，SU Haojie1（1.School of Optoelectronic Materials&Technology，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China；2.Department of Medicine，Wuhan City College，Wuhan 430070，Hubei，China）Abstract：Focusing on the environmental risk issues of heavy metals contained in discardedprinted circuit boards（PCBs），the content of eight main toxic and harmful metals in PCBsof automobiles，televisions，and routers was analyzed.Furthermore，the occurrence formsand leaching characteristics of metals were analyzed and evaluated.The experimental resultsshowed that the content of various metal substances in the circuit board varied greatly withinthe experimental range，with the content of Fe，Cu，Pb，Cr，Sb，Sn，Cd，and As rangingfrom 0.015-294.9 mg/g.Although the content of Cd and As was relatively low，their收稿日期：2023-03-24作者简介：谭芳（1973），女，高级实验师，博士，研究方向：光电材料环境友好化。第 51卷 第 5期2023年 10月江 汉 大 学 学 报（自 然 科 学 版）J.Jianghan Univ.（Nat.Sci.Ed.）Vol.51 No.5Oct.2023江汉大学学报（自然科学版）总第 51卷toxicity was relatively high.The main occurrence form of Cu，As，Sn，and Sb in circuitboards was a residual state，with a low ecological risk level.Pb mainly existed in acid-soluble and oxidized states，while Fe，Cr，and Cd existed in four forms：exchangeable andweakly acid-soluble，reducible，oxidizable，and residue states，with a high ecological risklevel.Cd，Cr，Cu，As，Fe，Sb，and Sn were leached under environmental conditionssimulating neutral and acidic rainfall and landfill leachate.The leaching rate of Pb was high inthe simulated landfill leachate leaching experiment.The leaching rate of As was higher insimulated neutral and acidic rainfall.The concentrations of Cd，Cr，Cu，As，Fe，Sb，andSn in the leaching solution under various environmental conditions exceeded the limit ofgeneral chemical indexes of rank of GB/T 148482017.Key words：waste circuit board；heavy metals；occurrence form；leaching characteristics印刷电路板（printed circuit boards，PCB）在现代电子电气设备中，对于固定电路的批量生产和优化电器布局起着重要的作用，是电子电气产品中的重要组成部分。随着电子工业的迅猛发展和电子产品的加速更新换代，印刷电路板的废弃量也在急剧增加1。废弃电路板中各金属总量占到三成以上，其中 Cu 占 10%40%，Ni占 1%3%，Pb 占 1%5%2-3。在生产、回收拆解及废弃堆置 PCB 过程中，大量有毒有害金属会释放和迁移4-5。本研究首先对废弃电路板 8 种有毒有害金属的含量进行分析，并在此基础上进一步对各金属的存在形态及在环境条件下的浸出特征进行分析，以评估废弃 PCB 中有毒有害金属的环境风险，为无害化处理处置电路板中金属物质及其资源化应用提供科学依据。1实验部分1.1实验材料本研究收集的电路板分别来源于生活中废弃的电视机、汽车、路由器等电子产品。用电容笔取下废弃电路板上各类电子元件（如变压器、电容、电阻等），用钳子与剪刀裁成不超过 10 mm 10 mm 的碎片，放入 40%乙醇溶液中，超声清洗 20 min，80 烘干。放入粉碎机粉碎处理，得到粒径 3 mm 的粉末，混匀备用。分别是样品 1（电视模块电路板粉末）、样品 2（车载模块电路板粉末）、样品 3（路由器模块电路板粉末）。1.2实验仪器与试剂美国 Thermo 公司 iCAP Q 型电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）；南京瑞尼克 GS 型消解仪；上海仪电 pHS3C 型 pH 计；硝酸、氢氟酸、过氧化氢（均为优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司），其他试剂为分析纯；超纯水。1.3实验方法1.3.1消解与金属含量分析准确称取样品 0.2 g（精度 0.05 g），依次加入硝酸（10.5 mL），氢氟酸（6 mL）及过氧化氢（3 mL）密封，在消解仪中 200 进行消解。样品冷却至室温，开盖，遇有难以消解的残留物质，重复前述步骤，待消解液基本透明后，在电热板上加热至 150 赶酸，至小体积并冷却至室温，用 1%硝酸（HNO3）溶液定容。所得分析液稀释后通过 ICP-MS 分析溶液内重金属含量。1.3.2金属形态提取分析依照欧盟标准物质局 BCR 3 态连续提取法6-7，重金属的赋存形态包括酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。本研究中废弃电路板中金属形态的提取参照482023年第 5期表 1 所示分步提取法。表 1BCR 法分步提取实验条件Tab.1Experimental conditions for step extraction by the BCR method赋存形态酸可提取态可还原态可氧化态残渣态提取条件加入 32 mL 1 mol/L 醋酸溶液，室温振荡 16 h加入 32 mL 盐酸羟胺溶液（0.1 mol/L，用硝酸调节 pH 到 2），室温振荡 16 h加入 8 mL 过氧化氢溶液（9.78 mol/L，用硝酸调节 pH 到 2），在 25 水浴 1 h，间隔 15 min 振荡，85 水浴 1 h，间隔振荡，加入 40 mL 醋酸铵溶液（1 mol/L，用硝酸调节 pH 到 2），室温振荡 16 h利用 HNO3-HF-H2O2体系进行消解，详见 1.3.1将 3 批样品等量混合均匀，制得混合样品。准确称取混合样品粉末 0.80 g（精度 0.01 g），参照表 1 所示进行逐级分步提取。每一步形态提取过程完成后，以 4 000 r/min 离心 15 min，取提取液并经 0.45 m 滤膜过滤。残余物用 10 mL 去离子水洗涤，再以 4 000 r/min 离心 15 min 后过滤，将过滤液移除，重复洗涤一遍。洗涤结束后，继续进行到下一步的形态提取实验。提取液用ICP-MS 测定金属的各形态含量。1.3.3金属浸出特征分析金属元素在不同物化环境下会与自然环境（酸雨）与人工环境（城市生活垃圾渗滤液）的物质/溶剂相互影响，产生迁移。按固体废物浸出毒性标准规定8-10，本研究模拟进行了中性和酸性雨水及垃圾渗滤液对废弃电路板的浸出实验，来研究其中金属的浸出特征。根据相关资料11，用自来水模拟中性雨水，模拟酸雨由摩尔浓度之比为 21 的 HNO3和H2SO4的混合酸（pH=（3.20 0.05），蒸馏水稀释配制而成，模拟垃圾渗滤液由 HAc-NaAc缓冲液（pH=（4.93 0.05），在 0.2 mol/L 的醋酸溶液中加入醋酸钠固体并及时用玻璃棒搅拌，至 pH 值达到（4.93 0.05）配制而成。准确称取混合样品 5.0 g（精度 0.05 g），置于 150 mL 的 PE 瓶中，分别加入 50 mL 自来水、与配制好的模拟酸雨溶液和模拟垃圾渗滤液等 3 种浸出液，密封，置于翻转振荡器内，每天振荡处理 2 h。取样时间为浸出实验的 1、3、5、10、15、20、25、30 d，每次取样后添加与原 pH 值相同的模拟浸出液至 50 mL。实验过程中 pH 值使用 pH 计测定。将取得的样品溶液离心处理后，取上清液，用 0.45 m 纤维滤膜进行过滤，稀释后通过 ICP-MS 测定溶液重金属含量。2结果与讨论2.1电路板中有毒有害金属含量本研究分别对电视模块电路板、车载模块电路板及路由器模块电路板中 8 种主要有毒有害金属含量进行分析测定，所得结果见表 2。由表 2 可见，电路板中各金属物质的含量差别较大，其中含量最低的 Cd 与含量最高的 Fe 的差异分别高达 1.4 104、1.2 104、0.6 104倍。由于电子设备中的各种电路板的设计和制作要求不同，其结构组成不同，所含金属元素的含量也有所不同。由实验结果可知，电视机电路板中大部分金属元素的含量都要高于其他设备的电路板中金属元素的含量，因此需要特别关注电视机废弃电路板的处理、堆置以及回收利用。实验结果还显示，电路板中 Fe、Cu、Pb、Cr、Sb、Sn的含量均较高，具有一定的回收价值；Cd 和 As 在废弃电路板中普遍存在，由于含量较低，不适于回收利用，而且毒性较高，必须加以高度关注，合理处置，以避免流入环境，对水资源及土壤造成污染危害。谭芳，等：废弃印刷电路板中有毒有害金属含量及浸出特征研究49江汉大学学报（自然科学版）总第 51卷表 2不同废弃电路板中有毒有害金属的含量Tab.2Content of toxic and harmful metals in different waste circuit boards/(mgg-1)电路板类别电视模块车载模块路由器模块Cd0.0150.0240.019Cu27.9107.036.5As3.800.080.07Sb26.600.250.20Cr27.74.03.6Pb28.75.727.7Sn49.03.31.5Fe217.4294.9130.92.2金属形态分布重金属的生物毒性不仅与其总量有关，而且在很大程度上取决于其形态分布。不同的形态产生不同的环境效应，直接影响重金属的毒性、迁移和循环。因此，研究重金属的形态和分布可以为重金属的迁移率和生物利用性提供更详细的信息12。利用 BCR 法提取结果，废弃电路板中重金属的形态分布（M%）的计算公式为：M%=CH 100%/SUM,（1）式中，SUM 指重金属不同形态浓度的加和值（mg/g）；CH为重金属某一形态质量浓度（mg/g）。电路板中各金属形态分布的占比如图 1 所示。由图 1 可知：Cu、As、Sn、Sb 的主要赋存形态为残渣态，其含量占比分别达到 89.5%、92.4%、94.6%和 91.1%，潜在环境中的迁移性能较低，易 蓄 积。Pb 含 量 较 高 的 两 个 形 态 是 酸 可 提 取 态 和 可 氧 化 态，分 别 占 到 Pb 总 量 的 32.1%和36.6%；表明废弃电路板中 Pb 在酸性条件下容易浸出，具有很高的环境活性，需要给予相当高度的重视。Fe 在 4 种形态中酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态都有一定分布，分别为 Fe 总含量的 29.2%、30.5%、24.2%和 16.1%，Fe 对人与动物的毒性较小。Cr 和 Cd 的存在形态相对复杂，同时以酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态 4 种形态存在，其中 Cr 中含量最高为酸可提取态，为 Cr 总含量的 30.0%，Cd 中含量最高为残渣态，占其总量的 42.5%，两种元素的可还原态分别为 29.5%和 11.7%，同时还分别有 29.5%和 25.2%以可氧化态存在，说明 Cr 和 Cd 均存在一定的潜在环境污染与迁移性。图 1废弃电路板中各金属元素的形态分布Fig.1Distribution of each metal element in different forms in waste circuit boards2.3金属浸出特征2.3.1浸出液 pH 值从实验结果（见图 2）中看出，样品在模拟中性雨水与酸雨溶液的浸泡过后，浸出液的 pH 值都有稳步上升的趋势；在浸出初期，浸出液 pH 值增加趋势相对较大，但随着浸出时间的延长，pH 值增加趋势变缓，且趋于稳定。但 pH 值低的浸出液平衡后 pH 值仍然比浸出液 pH 值高的低。样品在经过模拟垃圾渗透液的 HAc-NaAc 缓冲液浸泡过后，浸出液的 pH 值502023年第 5期趋于稳定，基本没有变化。这主要是由于缓冲溶液的特性导致。浸出时间/d图 2浸出液 pH 值变化Fig.2pH value of leaching solution2.3.2金属浸出率、浸出量1）浸出率在本研究中，将每个取样点测得的各金属的浸出量与原始样品中各金属量的比值，用以比较废弃电路板中不同金属元素的浸出速率的快慢。计算得到金属的阶段浸出率如表 3 所示。表 3金属的阶段浸出率Tab.3The stage leaching rate of metals/%模拟条件模拟中性降雨 pH=7.06模拟酸性降雨 pH=3.20模拟垃圾渗滤液pH=4.93时间/d135101520253013510152025301351015202530Cd18.6718.6718.679.336.674.0022.0011.337.332.666.6712.006.675.3317.339.335.3329.336.006.673.334.0010.6710.00Cu2.903.463.800.210.140.110.310.350.120.130.150.390.540.380.460.480.000.000.030.451.262.555.468.87As4.114.063.973.983.733.703.763.763.632.933.162.652.192.351.972.060.330.300.200.120.100.200.170.13Sb1.311.291.271.260.630.710.500.450.820.940.941.070.410.580.180.180.730.770.720.790.180.170.020.02Cr0.000.000.007.347.131.950.080.065.476.846.697.172.832.110.070.096.366.966.407.352.131.880.660.09Pb1.471.251.530.090.000.000.000.000.020.000.000.120.000.290.000.000.410.9631.9138.6535.9337.1823.4824.15Sn1.321.201.220.010.010.040.140.100.000.000.000.000.000.180.040.060.020.030.010.000.000.000.040.05Fe0.690.630.570.680.280.340.290.211.820.520.800.670.240.370.450.310.690.660.590.630.610.290.090.25谭芳，等：废弃印刷电路板中有毒有害金属含量及浸出特征研究51江汉大学学报（自然科学版）总第 51卷实验结果（表 3）表明，不同的金属元素在不同环境条件下的浸出特征不尽相同。在模拟中性降雨（pH=7.06）、酸性降雨（pH=3.20）和垃圾渗滤液（pH=4.93）三种环境下 Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和 Sn 均有浸出，其中 Cd 在 3 种条件下的浸出率都比较高，实验进行到 30 d 时，浸出率依然分别达到 11.33%，9.33%和 10.00%。Cd 是典型的易淋出元素13，因此必须对元素 Cd 的浸出毒性和迁移特点及存在的环境风险加以高度重视，避免由各浸出液中的 Cd 造成水土资源污染。Sb 和 Sn 在 3 种环境条件下浸出率都较低，浸出风险较小，可以回收。模拟中性和酸性降雨对 Pb 的浸出效果有限，30 d 的浸出率为 0。但在模拟垃圾渗滤液浸出实验中浸出率有明显上升，30 d 的浸出率为 24.15%，这可能是由于 HAc 缓冲体系导致 Pb 的浸出浓度提高14。而 As 在模拟中性和酸性降雨的浸出率相比垃圾渗滤液更高，这可能是由于 As 更易于在中性和酸性条件下转为可溶态。电路板中各金属的阶段浸出率并没有呈现递增的趋势，产生的原因可能有以下几个方面：废弃电路板的粉末在浸出过程中本身也存在降解，生成的水溶性降解物会促进重金属的迁移，而重金属由于其过渡元素的性质，较易生成络合物；随着浸出时间的推移，浸出液的 pH 值发生变化，电路板的粉末对浸出液中重金属会产生吸附与解吸，有些重金属离子可能还会出现氢氧化物沉淀；电路板粉末在浸出过程中还可能出现细菌等参与的生物化学反应，也会影响到各金属的浸出浓度和阶段浸出率。2）浸出浓度实验进行到 30 d 时，废弃电路板中各金属元素的浸出浓度如表 4 所示。表 4各金属元素的浸出浓度Tab.4The leaching concentration of each metal element/(mgL-1)模拟条件模拟中性降雨 pH=7.06模拟酸性降雨 pH=3.20模拟垃圾渗滤液 pH=4.93Cd0.170.140.15Cu9.7913.26247.44As14.307.850.50Sb12.594.910.47Cr1.772.512.53Pb0.000.00693.20Sn5.012.942.35Fe0.210.76539.37由表 3 和表 4 可见，元素的浸出浓度与浸出率没有特别的相关性，浸出浓度高的元素浸出率不一定高。由实验结果可知，在模拟垃圾渗滤液的环境条件下，Cu、Pb 和 Fe 的浸出浓度远大于模拟中性和酸性降雨的环境条件下的浸出浓度，分别为 247.44、693.20 和 539.37 mg/L。因此垃圾填埋场中废弃电路板的处置以及填埋必须进行无害化处理，以避免金属元素污染造成的环境风险。各环境条件下的浸出液中 Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和 Sn 浓度均超过 GB/T 148482017 地下水质量标准15类指标限值，因此，废弃电路板中的金属物质对地表水环境的影响不容忽视，其环境累积作用也应引起高度警惕。3结论针对废弃电路板所含重金属的环境风险问题，对电视模块电路板、车载模块电路板、路由器模块电路板等 3 种废弃电路板中 8 种有毒有害金属含量及其赋存形态和浸出特性进行评估。1）废弃电路板中各金属物质的含量差别较大，Fe、Cu、Pb、Cr、Sb、Sn 的含量均较高，Cd 和As 由于含量较低，不适于回收利用，而且毒性较高，必须加以高度关注，合理处置。2）电路板中 Cu、As、Sn、Sb 的主要赋存形态为残渣态，Pb 以酸可提取态和可氧化态为主，Fe、Cr 和 Cd 以酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态 4 种形态存在，由于 Cr 和 Cd 具有较高的毒性，需关注其潜在的环境污染与迁移性。522023年第 5期3）在模拟中性和酸性降雨以及垃圾渗滤液的环境条件下，Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和 Sn 均有浸出。Cd 在 3 种环境条件下的浸出率都比较高。Sb 和 Sn 在 3 种环境条件下浸出率都较低，浸出风险较小。模拟中性和酸性降雨对 Pb 的浸出效果有限，但在模拟垃圾渗滤液浸出实验中浸出率有明显上升。而 As 在模拟中性和酸性降雨的浸出率相比垃圾渗滤液更高。4）各模拟环境条件下的浸出液中 Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和 Sn 浓度均超过 GB/T 148482017 地下水质量标准 类指标限值。在模拟垃圾渗滤液的环境条件下，Cu、Pb 和 Fe 的浸出浓度远远大于模拟中性和酸性降雨的环境条件下的浸出浓度。因此对于废电路板堆放和利用，首先需要进行预测和环境评估，采用比较稳妥的处置措施后再考虑资源化应用。参考文献（References）1FORTI V，BALD C P，KUEHR R，et al.The Global E-waste Monitor 2020.Quantities，flows，and thecircular economy 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