稀土发光材料-1.ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,稀土,发光材料及其应用,提纲：,发光现象,发光的定义,发光材料的性能特点,稀土的发光特点,稀土发光材料的优点,稀土发光材料的分类,2,发光：即,Luminescence,一词，作为一个技术名词，是专指一种特殊的光发射现象。,自然界很多物体（包括固体、液体和气体，有机物和无机物），都具有发光的性能。,1,、发光现象,3,4,如发光水母一样的,“,希望树,”,种子；,郁郁葱葱、奇妙的,发光,森林,；,可当房子居住的参天巨树；,色彩斑斓神气活现的茂密雨林,影片阿凡达：,男主角杰克,潘多拉星球,5,非洲北部,有一种发光树，白天与普通树没区别。但每到晚上，从树干到树枝通体会发出明亮的光。由于这种树发出的光比较强烈，当地人经常把它移植到自家的门前作为路灯使用。在夜间，人们可以在树下看书甚至做针线。,科学家解释：这种树之所以会发光，是因为其树根特别喜欢吸收土壤中的,磷,。这种磷会在树体内转化成,磷化氢,，而磷化氢一遇到氧气就会,自燃,，从而使得树身磷光闪烁。,发光树：,6,萤火虫,栉水母,生物界,说到发光，首先想到萤火虫，除此之外大自然中还有许多能够发光的生物，如一些生活在海里的鱼、虾、水母、珊瑚、贝类和蠕虫等。,百慕大三角洲发现的荧光虾,日本富山湾海下栖息着大量荧光乌贼，有时，上百万的荧光乌贼聚集在一起，可以把整个海湾照亮。,7,发光蚯蚓,美国南部生活着一种长达,45,厘米的发光蚯蚓。,这种蚯蚓一旦被伤害，就会分泌出闪烁着蓝光的黏液。,铁路蠕虫,身上长有两种不同的发光器官。,仿佛圣诞树一般，头部发出红光，身子闪烁绿光。,8,古代,“,夜明珠,”,，是指能够在夜晚（或暗室中）自行发光的天然物体。而且这种光是人用肉眼能够直接看到的光。,萤石,夜明珠：,9,白炽灯,节能灯,10,11,12,2,、发光的定义,13,14,15,光的本质是一种,能量,形态，发光就是一种能量传递的方式，是物质将吸收的能量通过特定的方式转换为非平衡光辐射的过程。,实际应用中的发光材料一般是指,固体材料,，包括粉末、单晶、薄膜或非晶体。,3,、,发光材料的性能特点,16,17,18,19,价带（基态电子的能量水平）,导带（被激发电子的能量水平）,禁带,缺陷能级,辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差,电子辐射的光能激发时吸收的能量,20,21,作为,发光材料的晶体,，往往有目的地,掺杂,其它杂质离子,以,构成缺陷能级,，它们对,晶体的发光,起着关键作用。,激发,和,去激发,可能在,价带,、,导带,和,缺陷能级,中任意两个之间进行。,22,激发,和,去激发,发生的过程如下：,价带,与,导带,之间；,价带,与,缺陷能级,之间；,缺陷能级,与,导带,之间；,两个不同能量的,缺陷能级,之间。,23,发光过程,固体,发光的物理过程,示意图如下：,其中，,M,表示,基质晶格,；,A,和,S,为,掺杂离子,；,并假设,基质晶格,M,的吸收,不产生辐射,。,24,这时，,基质晶格,M,吸收激发能,，,传递给掺杂离子,，使其,上升到激发态,，它,返回基态时,可能有以下三种途径：,25,以热的形式,把激发能量,释放给邻近的晶格,，称为“,无辐射弛豫,”，也叫,荧光猝灭,；,以,辐射形式,释放激发能量,，称“发光”；,26,S,将激发能传递给,A,，,即,S,吸收的全部或部分激发能,由,A,产生发射,而释放出来，这种现象称为“,敏化发光,”，,A,称为,激活剂,，,S,通常被称为,A,的敏化剂,。,27,荧光和磷光,激活剂,吸收能量后,，,激发态的寿命,极短，一般大约仅10,-8,s,就会自动地,回到基态,而,放出光子,，这种发光现象称为,荧光,。,撤去激发源,后，,荧光立即停止,。,28,被激发的物质,在切断激发源后,仍能继续发光,，这种发光现象称为,磷光,。,有时,磷光能持续几十分钟甚至数小时,，这种发光物质就是通常所说的,长余辉材料,。,29,即：“,荧光,”指的是,激发时的发光,，而“,磷光,”指的是,发光在激发停止后,，可以,持续一段时间,。,30,区别：,激发态的寿命,停止激发后，是否可以发光,31,稀土,(Rare Earth),元素是指元素周期表中的,镧系元素,加上同为B族的,钪Sc,和,钇Y,在内的,17,种元素。镧系元素是指原子序数从5771的15中元素，具体为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu。,轻稀土：,镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。,重稀土：,铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。,4、稀土,的,发光特点,军事方面,稀土有工业“黄金”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。,比如大幅度提高用于制造坦克、飞机、导弹的钢材、铝合金、镁合金、钛合金的战术性能。而且，稀土同样是电子、激光、核工业、超导等诸多高科技的润滑剂。,稀土科技一旦用于军事，必然带来军事科技的跃升。从一定意义上说，美军在冷战后几次局部战争中压倒性控制，以及能够对敌人肆无忌惮地公开杀戮，正缘于稀土科技领域的超人一等。,稀土用途,32,冶金工业,稀土金属或氟化物、硅化物加入钢中，能起到精炼、脱硫、中和低熔点有害杂质的作用，并可以改善钢的加工性能；,稀土硅铁合金、稀土硅镁合金作为球化剂生产稀土球墨铸铁，由于这种球墨铸铁特别适用于生产有特殊要求的复杂球铁件，被广泛用于汽车、拖拉机、柴油机等机械制造业；,稀土金属添加至镁、铝、铜、锌、镍等有色合金中，可以改善合金的物理化学性能，并提高合金室温及高温机械性能。,33,石油化工,用稀土制成的分子筛,催化剂,，具有活性高、选择性好、抗重金属中毒能力强的优点，因而取代了硅酸铝催化剂用于石油催化裂化过程；,在合成氨生产过程中，用少量的硝酸稀土为助,催化剂,，其处理气量比镍铝催化剂大,1.5,倍；在合成顺丁橡胶和异戊橡胶过程中，采用环烷酸稀土,-,三异丁基铝型催化剂，所获得的产品性能优良，具有设备挂胶少，运转稳定，后处理工序短等优点；,复合稀土氧化物还可以用作内燃机尾气净化,催化剂,，环烷酸铈还可用作油漆催干剂等。,34,玻璃陶瓷,稀土氧化物或经过加工处理的稀土精矿，可作为抛光粉广泛用于光学玻璃、眼镜片、显像管、示波管、平板玻璃、塑料及金属餐具的抛光；,在熔制玻璃过程中，可利用二氧化铈对铁有很强的氧化作用，降低玻璃中的铁含量，以达到脱除玻璃中绿色的目的；,添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃，其中包括能通过红外线、吸收紫外线的玻璃、耐酸及耐热的玻璃、防,X-,射线的玻璃等；,在陶釉和瓷釉中添加稀土，可以减轻釉的碎裂性，并能使制品呈现不同的颜色和光泽，被广泛用于陶瓷工业。,35,稀土发光材料,在稀土功能材料的发展中，尤其以,稀土发光材料,格外引人注目。稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。,稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的,4f5d,电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达,20,余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。,随着稀土分离、提纯技术的进步，及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用得到显著发展。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，受到人们极大的关注,。,36,发光的本质,是,能量的转换,，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有,特殊的电子层结构,决定的。,稀土独特的电子层结构,:,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,10,4f,n,5s,2,5p,6,5d,m,6s,2,f-f,组态之内，,f-d,组态之间产生大量的跃迁能级。,37,稀土的发光性能是由于稀土的,4f,电子在不同能级之间的跃迁而产生的。,在,f,组态内不同能级之间的跃迁称为,f,f,跃迁,；在,f,和,d,组态之间的跃迁称为,f,d,跃迁,。其光谱大概有,30000,条。,38,稀土元素的价态,其中，,横坐标,为,原子序数,，,纵坐标线的长短,表示,价态变化倾向,的相对大小。,39,40,+3价稀土离子的发光特点,具有,f-f,跃迁,的发光材料的,发射光谱呈线状,，,色纯度高,；,荧光寿命长,；,由于,4,f,轨道处于内层,，材料的,发光颜色,基本,不随基质的不同而改变,；,光谱形状,很少随温度而变,，,温度猝灭小,，,浓度猝灭小,。,41,在,+3价稀土离子,中，,Y,3+,和,La,3+,无4,f,电子，,Lu,3+,的4,f,亚层为全充满的，都,具有密闭的壳层,，因此它们属于,光学惰性,的，适用于作,基,质材料,。,42,从,Ce,3+,到,Yb,3+,，,电子依次填充在4,f,轨道，从,f,1,到,f,13,，,其电子层中都,具有未成对电子,，其,跃迁可产生发光,，这些离子适于,作为发光材料的,激活离子,。,43,非正常价态稀土离子的光谱特性,价态的变化,是,引发、调节和转换,材料功能特性,的重要因素，,发光材料的某些功能,往往可通过,稀土价态的改变,来实现。,+2价态稀土离子的光谱特性,+4价态稀土离子的光谱特性,44,+2价态稀土离子的光谱特性,+2价态稀土离子(,RE,2+,),有,两种电子层构型,：,4,f,n-1,5 d,1,和,4,f,n,。,4f,n-1,5d,l,构型的特点是,5,d,轨道裸露于外层,，受,外部场的影响,显著。,45,4,f,n-1,5d,l,4f,n,(,即,d-f,跃迁,)的,跃迁发射呈宽带,，,强度较高,，,荧光寿命短,，,发射光谱,随,基质,组成、结构的改变而发生明显变化。,与,RE,3+,相比,，,RE,2+,的激发态,能级间隔被压缩,，最终导致,最低激发态能量降低,，,谱线红移,。,46,+4价态稀土离子的光谱特性,+4价态稀土离子,和与其,相邻的前一个+3价稀土离子,具有相同的4,f,电子数目,。例如，,Ce,4+,和,La,3+,，Pr,4+,和,Ce,3+,，Tb,4+,和,Gd,3+,等。,47,+4价态稀土离子,的,电荷迁移带能量,较低，吸收峰往往,移到可见光区,。,如,Ce,4+,与,Ce,3+,的混价,电荷迁移跃迁,形成的,吸收峰,已延伸到,450,nm,附近，,Tb,4+,的吸收峰在,430,nm,附近。,与一般元素相比，稀土元素,4f,电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性。,+3,价稀土离子,f-f,跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。,荧光寿命跨越从纳秒到毫秒,6,个数量级。,吸收激发能量的能力强，转换效率高。,物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。,5、稀土发光材料的优点,48,49,稀土发光材料的种类较多，可以按不同的方式分类。,（一）按发光材料中稀土的作用可分为两种,稀土离子作为激活剂,在基质中，作为,发光中心,而,掺入的离子,称为,激活剂,。,4、稀土发光材料的分类,50,以稀土离子作为激活剂,的,发光体,是稀土发光材料中的最主要的一类，根据,基质材料的不同,又可分为两种情况：,材料基质为,稀土化合物,；,如,Y,2,O,3,：Eu,3+,；,材料基质为,非稀土化合物,；,如,SrAl,2,O,4,：Eu,2+,。,51,可以作为,激活剂的稀土离子,主要是,Gd,3+,两侧的,Sm,3+,、,Eu,3+,、Eu,2+,、,Tb,3+,、Dy,3+,。,Tb,3+,是常见的,绿色发光材料的激活离子,。,52,另外，,Pr,3+,、Nd,3+,、Ho,3+,、Er,3+,、Tm,3+,、Y,3+,可作为,上转换材料的,激活剂,或,敏化剂,。,53,稀土化合物作为基质材料,常见的可,作为基质材料的稀土化合物,有,Y,2,O,3,、,La,2,O,3,和,Gd,2,O,3,等，也可以,稀土与过渡元素共同构成的化合物,作为基质材料(如,YVO,4,)。,光致发光材料,电致发光材料,射线致发光材料,热,释,发光材料,等离子发光材料,发光材料在光（紫外光、红外光、可见光等）照射下激发发光。,发光材料在电场或电流作用下的激发发光。,发光材料在电子束或其它射线束的轰击下的激发发光。,发光材料,受电离辐射激发后再经,热激,励,发光。,发光材料在等离子体的作用下的激发发光。,（二）按激发方式,54,55,（三）按应用范围,照明,材料,：即灯用荧光粉,显示,材料,：如阴极射线发光材料和平板显示材料,检测,材料,：如X射线发光材料和闪烁体等。,