费托合成反应机理研究进展.pdf

DOI:10.19906/ki.JFCT.2023034费托合成反应机理研究进展苏俊超1，刘勒1，郝庆兰1，刘星辰2，滕波涛1,*（1.天津科技大学化工与材料学院,天津300457；2.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001）摘要：合成气(CO+H2)经费托合成(Fischer-TropschSynthesis,FTS)转化为清洁燃料与化学品是煤炭清洁利用与保障中国能源战略安全的重要途径。从分子水平深入研究费托合成反应机理，揭示合成气在催化剂表面活化，链增长为CnHx*与 CnHxOy*中间体，链终止为烷烃、烯烃、醇、酸产物的基元反应过程是实现费托合成目的产物调节、高性能催化剂理性设计与开发的重要基础，也是催化科学研究的热点与难点。为深入研究费托合成反应机理，科学家采用反应中间体检测、模型化合物添加、稳态机理动力学、稳态同位素瞬变动力学、第一性原理计算、反应网络等方法从不同的角度、不同层次揭示合成气转化机理。本综述总结了近百年来费托合成反应机理研究结果，提出了合理的反应机理路线图，并对反应机理研究进行了展望。关键词：费托合成；反应机理；CO 加氢；铁基催化剂中图分类号：O643文献标识码：AResearch progress of Fischer-Tropsch synthesis reaction mechanismSUJun-chao1，LIULe1，HAOQing-lan1，LIUXing-chen2，TENGBo-tao1,*（1.College of Chemical Engineering and Materials,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,China；2.State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China）Abstract:Synthesisgas(CO+H2)conversionintocleanfuelsandchemicalsthroughFischer-TropschSynthesis(FTS)isanimportantwaytocleanutilizationofcoalandensureChinaenergysecurity.InvestigationofFTSreactionmechanismatthemolecularlevel,includingofactivationofsynthesisgasoncatalystsurface,thechaingrowthviaCnHx*andCnHxOy*,aswellasthechainterminationintoalkanes,olefins,alcohols,andacids,isthekeytotheregulationofFTSproducts,therationaldesignanddevelopmentofhigh-performancecatalysts.Itisalsoahotand difficult point in catalysis science.To study FTS reaction mechanism,intermediate detection,modelingcompound addition,steady-state kinetics based on reaction mechanism,steady-state isotope transient kineticanalysis(SSITKA),first-principles calculations,and reaction networks,etc.have been applied to reveal themechanism of synthesis gas conversion.This paper systematically summarizes the research results of reactionmechanismoverthepastcentury,proposesareasonableroutemapforFTSreaction,andgivesaprospectionoftheresearchonFTSmechanism.Key words:Fischer-TropschSynthesis(FTS)；reactionmechanism；COhydrogenation；iron-basedcatalyst费托合成(Fischer-TropschSynthesis)是指合成气(CO+H2)在催化剂表面转化为 C1Cn的烯烃及烷烃的反应，同时产生醇、醛、酸、酯和酮等含氧有机化合物。费托合成的产品经过深度加工可得汽油、柴油、高级蜡、航空煤油等优质液体燃料以及多种精细化学品16。费托合成的工业化最先由德国进行，建成了日总产量高达 57 万吨的多个合成油工厂。二十世纪中叶，Sasol 公司对费托合成工艺不断进行完善、发展，使煤制油技术日益成熟，目前，已经形成煤制油、精细化学品以及聚烯烃等完整的化学工业产业链，是全球化工50 强企业710。中国能源特点为“富煤少油”，2022 年原油进口量高达 5.08 亿吨，对外依存度超 70%。因此，通过煤气化经费托合成间接液化生产石油替代燃料与化学品，对于缓解中国日益紧张的能源供需矛盾、可持续发展及社会稳定具有重大的战略意义，在目前国际形势错综复杂、3060 双碳目标的情况下仍是切实可行的能源解决方案之一11。中科合成油团队从量子化学、表面科学、反应动力学、催化剂构效关系等多层次进行了深入研究，结合工Received：2023-03-28；Revised：2023-04-19*Correspondingauthor.E-mail:.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(21872125).国家自然科学基金(21872125)资助第51卷第11期燃料化学学报（中英文）Vol.51No.112023年11月JournalofFuelChemistryandTechnologyNov.2023业催化剂生产、反应工艺开发与优化，开发了产油率达 1500 吨油/吨催化剂的铁基催化剂，实现了400 万吨/年煤制油装置工业化与满稳盈运行，充分体现了基础研究在大型化工过程开发中的核心作用。费托合成是 CO 在催化剂表面加氢、偶合生成长链烃的反应，通常可以看作由链引发、链增长与链终止组成的类似聚合反应机理。但是，与较高产物选择性的均相聚合反应不同，费托合成产物从 C1C50分布较宽，包括烷烃、烯烃、醇与酸等，产物摩尔组成分率近似服从 ASF 分布12。研究者通过调节链引发、链增长与链终止的速率进而调节产物分布，甚至偏离 ASF 分布生成特定目的产物13,14。因此，从分子水平深入研究铁基催化剂上合成气反应机理，揭示合成气在催化剂表面活化、链增长为 CnHx*与 CnHxOy*中间体、链终止为烷烃、烯烃、醇、酸产物的基元反应过程是实现目的产物调节、高性能催化剂理性设计与开发的重要基础之一，也是催化科学研究的热点与难点，受到广泛关注1517。为深入研究费托合成反应机理，科学家采用反应中间体检测、模型化合物添加、反应机理动力学、稳态同位素瞬变动力学分析、密度泛函理论计算、反应网络等方法从不同的角度、不同层次揭示合成气转化机理。1反应机理研究进展 1.1 反应中间体检测该方法主要采用表征仪器(FT-IR、TPD、XPS、UPS、NMR 与 SVUV-PIMS 等)对催化剂表面反应物的吸附方式、中间物种及产物进行检测，进而为合成气转化机理提供佐证。另外，同位素标记法通过对反应产物进行同位素标记，观察标记产物在催化剂表面发生的变化来推测表面中间体，为反应机理提供重要佐证。例如，利用同位素标记的 CO、H2示踪实验结合 CO-TPD 与 DRIFTS 技术可获取 CO 和 H2在催化剂上的吸附形态、表面覆盖度以及表面物种信息并进行分析。Xu 等18通过铁锰催化剂上 CO-TPD 实验方法，发现 CO 有 373、690K 两个吸附峰，其中，373K为 CO 弱化学吸附峰、690K 为 CO 强化学吸附峰，在 373K 的峰处有少量的 CO 解离，而 690K的峰为解离以及未解离的 CO 共存；与此同时，在CO-TPD 中有 CO2以及 O2脱出峰的出现，说明在催化剂表面 CO 同时存在分子吸附以及解离吸附等 方 式。王 鹤 等19利 用 模 型 催 化 剂(Fe5C2)的TPD 实 验，结 合 模 型 催 化 剂 Wulff 构 造 方 法 与DFT-kMC 模拟，构建了反应条件下 Fe5C2纳米粒子模型。在对不同模型表面 CO 吸附 DFT 计算的基础上，利用 kMC 方法系统模拟了 CO 在 Fe5C2纳米粒子上的吸附与脱附行为，从分子水平解析了TPD 实验谱图中 CO 产生的表面、吸附位点及对应的覆盖度。由于理论计算只考虑了分子吸附的CO，未考虑 CO 解离吸附，因此，理论模拟的 TPD谱图在 350K 以下与实验非常一致，当脱附温度超过 350K，由于 CO 在表面发生解离，导致理论模拟与实验谱图之间有较大的偏差。Madey 等20通过钨催化剂表面12C18O 和13C16O的共吸附实验，发现有12C16O 和13C18O 生成，说明 CO在钨基催化剂上的解离过程是可逆的。Goodman等21通过Ni(100)表面12C18O、13C16O 的吸附与加氢反应，发现 CO 的加氢反应速率是12C18O 和13C16O解离并交换生成12C16O、13C18O 速率的 50 倍，说明在 Ni(100)表面上 CO 解离吸附是不可逆的。Cant等22将原位红外光谱技术与瞬态同位素相结合，通过 C18O、C16O 以及12CO、13CO 等同位素交换实验对 Ru 催化剂表面 CO 加氢的一系列基元反应进行探究，发现催化剂表面吸附状态的 CO 与气相的 CO 可进行快速交换，说明催化剂表面的主要物种为吸附态的 CO。尹元根23探究了13C16O 和12C18O 的瞬态同 位 素 实 验，发 现 产 物 中 有 少 量 的 12C16O 和13C18O 生 成；提 升 反 应 温 度 后，反 应 产 物 中12C16O 和13C18O 含量明显升高，表明在满足一定活化条件后 CO 可在催化剂表面解离并重新结合；同时还发现，当氢气存在时 CO 的同位素交换被抑制；通过催化剂表面 D2与 H2的同位素交换实验，发现吸附态的 H2与气相 H2处于快速平衡状态，说明 H2同样存在解离吸附与分子吸附的方式。Mccash 等24通过 FT-IR 表征结果说明，在催化剂表面上分子吸附的 CO 具有三种不同的形态，分别为端位(terminal，vCO21002100cm1)、桥位(M2-briged，vCO 2000 1850 cm1)、桥 位(M3-briged，vCO 1900 1700 cm1)；利 用 CO 吸 附 的UPS 和 XPS，发现催化剂表面上 CO 的 5 电子转移至 Fe、Co 催化剂的 d 轨道上，同时催化剂上的电子反馈到 CO 的 2*轨道上，较大程度地削弱了CO 的 CO 键，导致 CO 的解离。Fukushima 等25利用高压原位 FT-IR 对 Rh-Fe/SiO2催化剂表面物种进行探究，发现催化剂主要表面物种为酰基、甲1566燃料化学学报（中英文）第51卷氧基以及乙氧基。Thompson 等26将红外与同位素标记相结合，发现钴基催化剂表面有 CHxD4x以及 C2HxD6x物种生成。Wang 等12利用同位素标记与 DRIFTS 检 测 到 Ru/CeO2催 化 剂 表 面 甲 酸 物种。Jiao 等27通过高灵敏同步真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)发现，合成气通过 ZnCrOx催化剂生成乙烯酮中间体，乙烯酮在分子筛上生成低碳烯烃或芳烃。由于铁基催化剂表面结构的复杂性，相关研究报道较少。Zhang 等28发现，暴露在空气中的Fe-Mn-Cu-K/SiO2催化剂表面吸附 CO2形成碳酸盐，阻止了催化剂表面的还原与碳化，为费托合成工业催化剂存储与使用提供了重要理论支持。Guo 等29利用原位 STM 可视化技术观察到乙烯在 Fe3C(102)表面畴界处异构化为 CHCH3，乙烯插入链增长生成聚乙烯，结合理论计算与 STM 模拟，实现了分子尺度上表面聚合动态可视化观测，有助于原位可视化研究费托合成反应机理。中间物种检测可为反应机理提供重要佐证，但由于实际反应条件与真实反应条件差别较大，中间体检测方法无法直接提供真实反应过程中的完整合成气转化机理。1.2 模型化合物添加模型化合物添加方法是反应中间体检测方法的拓展。将可能的反应中间体添加至反应体系中，对中间体情况进行检测以确定反应机理30。在 H2反 应 体 系 中 添 加 CH2N2时，可 生 成 服 从ASF 分布的 Cn(n=118)烃类化合物；在 H2/CO 反应体系中加入 CH2N2时，链增长因子含量有所升高，则有碳链更长的烃类化合物生成；在无其他反应物的体系中加入 CH2N2时，检测产物中有二聚物的生成3133；通过不同反应体系中添加 CH2N2实验表明，当 CH2N2添加至反应体系中时有 CH2*表面中间体的生成，并以 CH2*为单体，链增长为高碳化合物，为亚甲基插入机理提供有力的证据。Loggenberg等34通过 XPS 证明了在多晶铁表面上 CH2N2/CO有碳碳键的生成。Kaminsky 等35利用 XPS 证实在 Ni 表面上有 CHx*(x=13)的存在。Van 等36在费托合成金属合金(Ni-Cu、Ni-Pd)以及活性金属(Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Rh)催化剂上，通过在 H2以及 H2/CO 反应体系中加入 CHxCl4x(x=12)的实验，发现加入 CH3Cl 时无高碳烃的生成；在反应体系中加入 CH2Cl2以及 CHCl3时会生成有高碳烃；说明 CH3*无法作为活性链增长单体参与链增长，CH*和 CH2*则可能是链增长的单体。C5+利用添加烯烃、13CNMR 与瞬态技术等方法是研究费托合成反应机理的重要途径。通过在Ru/SiO2、Fe、Co 基催化剂上的反应体系中添加C2=化合物实验，在反应产物中检测到丙烯等高碳烃类化合物，说明 C2=可参与链增长过程3742；同时，在 Ru 和 Rh 催化剂表面检测到丙醛、丙醇，可能是 CO 插入催化剂上的 C2物种并进一步加氢生成的43。通 过 在 Ru/SiO2、Fe/SiO2、Co/Mn、Ru/TiO2等催化剂上进行烯烃添加实验，发现烯烃的添加可抑制催化剂表面 CH4的生成4446，说明在反应体系中添加烯烃后催化剂表面的 C1*和 H*竞争吸附，导致甲烷选择性下降。通过大量乙烯和辛烯的添加实验发现，在 Co/ZrO2/SiO2催化剂表面，加入烯烃后反应产物偏向更高碳数的烃类化合物44,4750。滕波涛等51在基于详细反应机理稳态动力学模型基础上，通过计算无梯度反应器中添加丁烯，发现丁烯可吸附在表面并参与链增长反应，产率明显提升。将乙烯作为模型化合物添加时，由于催化剂载体 Al2O3自身的酸性致使乙烯裂解，导致Fe/Al2O3催化剂表面甲烷选择性升高52,53。Adesina等45通过是否向钴基催化剂上的反应体系中添加乙烯实验，发现甲烷选择性并不随乙烯的添加而变化。在烯烃模型化合物添加实验的同时，人们尝试也通过添加醇类模型化合物探究费托合成反应机理。在 Fe 基催化剂上通过在反应体系中添加1-丙醇、2-丙醇等模型化合物以及14C 同位素示踪实验，发现丙醇分子可以直接参与链增长过程；同时，通过分析实验结果发现 CO 转化率明显下降，且产物中仅有少量 CH4和 C2烃43,5459。Hutchings等60在钴-锰催化剂上，通过在 H2体系中添加 1-丙醇、2-丙醇、甲醇、乙醇以及乙醛，发现添加 1-丙醇时主要产物为甲烷；添加 2-丙醇时主要发生异构化反应；添加甲醇时主要产物为 CH4，以及少量C1物种偶联生成 C2H6；乙醇和乙醛的添加主要生成烃类化合物，且醇和醛相互之间可进行转化。基于以上以醇为模型化合物的研究结果，可说明在费托合成反应过程中含氧有机化合物可能是参与链增长的活性中间物种。Blyholder 等61,62通过 Fe、Co 催化剂上的反应体系中添加不同位置碳同位素标记的乙烯酮添加实验，提出乙烯酮可在催化剂表面解离生成亚甲第11期苏俊超等：费托合成反应机理研究进展1567基单体或以乙烯酮分子为中间体的两种链增长机理。通过比较重氮化合物、CHxCl4x、烯烃以及醇等添加实验可以发现，在催化剂表面模型化合物均可作为中间物种参与链增长过程。但醇类化合物会先解离为 CxHy*物种，再参与链增长。同时醇和烯烃的添加实验表明催化剂活性组分以及催化剂载体也可能导致产物分布的不同。1.3 稳态机理动力学稳态机理动力学方法是基于反应机理建立动力学模型，结合实验数据对动力学模型参数估算和机理识别。Lox 等63于 1993 年建立了基于详细反 应 机 理 的 费 托 合 成 Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)动力学模型。图 1 为基于详细反应机理的费托合成动力学的研究思路图。CatalystElementaryreactionKineticsequationsExpression of free active sitesExpressions of chaingrowth probabilityUnderstandingimprovementKineticexperimentLiteraturedetermineAssumptionof RDSIntermediatebalanceActive sizesbalanceNewassumptionof RDSKinetic parametersand predictions图1基于反应机理的费托合成动力学研究思路Figure1FTSkineticsbasedondetailedreactionmechanism如图 1 所示，Lox 等63分别对以 CO*和 CH2*单体插入的烷基机理的不同基元反应步骤进行系统的研究。将实验数据和动力学模型进行拟合回归，得出最佳的费托合成反应机理是 CO 插入的烷基机理，其中，CO 插入进行链增长、烷基加氢生成烷烃、烷基经-H 消除生成烯烃为速率控制步骤(rate-determinedstep,RDS)，其余基元反应快速达到平衡。LHHW 产物分布动力学模型是费托合成动力学 的 新 突 破，该 模 型 预 测 的 产 物 分 布 结 果 与ASF 分布规律相同，这是由于该模型建立时没有考虑到烯烃再吸附和二次反应这两方面对产物分布的影响。马文平等64,65、Wang 等66在 Lox 等63工作的基础上，考虑了烯烃再吸附及其二次反应的影响，对 LHHW 产物分布动力学模型进行了优化，建立了烯烃再吸附的 CO 插入烷基的机理动力学模型。使用新建立的动力学模型拟合了 Fe/Cu/K/SiO2催化剂上的实验数据。Yang 等67建立了考虑烯烃再吸附的 CO 插入烷基机理、CH2插入烷基机理和亚烷基机理，通过拟合 Fe/Mn 催化剂上的动力学实验数据，得到链增长活化能 75.52kJ/mol，烯烃生成活化能 97.37kJ/mol，均低于烷烃生成活化能111.48kJ/mol，较好解释了 Fe/Mn 催化剂的高烯烃选择性。Teng 等68提出复杂反应动力学解耦及组合的方法，将复杂动力学单独建模、估算，进而将单独优化的动力学模型综合获得复杂反应动力学模型，构建了复杂反应动力学模型化方法。利用该方法，系统研究了基于详细机理的烃、含氧化合物、水汽变换等反应机理。提出了基于详细机理FT 合成动力学思路与方法，对文献报道的 FT 合成进行了系统、详尽的机理动力学研究，认为合成气在 FeMn 催化剂上烯醇基机理的可能性较小；反应机理是以CH2*、CO*为单体、多种中间体CnH2n+1*、CnH2n*、CnH2n-1*参与链增长的反应51；系统回答了烯烃再吸附对合成气转化产物选择性的影响69；建立了 FT 合成含氧化合物产物分布动力学模型70；建立了 FT 合成全产物（烯烃、烷烃、含氧化合物、水煤气变换）动力学模型71；在此基础上建立的校正模型是目前与实验结果最相符的动力学模型，为 FT 合成反应器与工艺设计及模拟提供了可靠的模型72。由于合成气转化过程的复杂性及稳态动力学方法的局限性，该方法能够提供具体催化剂上的综合反应行为，但无法对具有相似反应特征的反应机理，如碳化物、CO 插入机理进行准确识别。1.4 同位素瞬态动力学分析(SSITKA)由于稳态机理动力学可能存在多个反应机理均能较好符合动力学实验结果，对不同反应机理识别有一定困难。同位素标记法由于催化剂表面上吸附物种的浓度随时间变化而变化，各个基元反应速率在动态过程中是不同的。为克服以上两种方法在反应机理识别中的困难，同位素瞬态动力学分析方法应运而生。该方法在保持化学反应稳态的信息不受干扰情况下，通过同位素瞬态的1568燃料化学学报（中英文）第51卷切换可获得催化剂表面中间物种的类型、表面丰度和反应性能等信息，进而推测化学反应机理。Van 等73通 过 同 位 素 瞬 变 动 力 学 方 法 对Co/Ru/TiO2催化剂表面上加氢甲烷化反应机理中不同速率控制步骤进行分析：Cads+Hadsk1 CHads+（1）CHads+Hadsk2 CH2,ads+（2）CH2,ads+Hadsk3 CH3,ads+（3）CH3,ads+Hadsk4 CH4,g+2（4）Cads+Hadsk1 CHads+通过假设甲烷化过程中不同的速控步，得到不同的 CHxD4x的应答曲线，进一步判断反应机理。Van 等73研究表明，在上述四步 C1*物种加氢甲烷化的串级反应中，为决速步骤。Yang 等74采用 SSITKA 结合 DFT 计算研究了 Co/CNT 的反应机理，发现钴催化剂上 CO 通过H 助解离形成 CH2O+CHx两个碳池生成甲烷，甲烷生成速率随操作条件而变化，表面 H 浓度对CO 反应与甲烷生成起决定作用。Chen 等75使用SSITKA 研究了 Co/SiO2催化剂上的费托合成反应中间体及机理，通过12C3H6与不同 CO 分压的13CO/H2共同进气实验发现表面 CHx*参与链增长，CC 键形成与断裂速率远高于单体形成和链终止的速率；CO 分压决定着空位点比例，CO 压力降低形成更多空位点，使 CO 转化率增加，链增长几率降低；增加 CO 分压，CO 转化率降低，链增长几率增加。Chen 等76通过12CO/H213CO/H2与 CO/H2H2研 究 了 钴 催 化 剂 上 合 成 气 转 化 机 理，发 现CO 直接离解的机理比 CO 氢辅助离解更合理，结合动力学模拟，发现在甲烷化条件下 CO 消耗速率主要由 C 加氢控制，在较小程度上由 O 加氢和CO 解 离 控 制。Vasiliades 等77利 用 SSITKA 和Operando 技术研究了 20%Co/-Al2O3催化剂甲烷化机理，通过12CO/H213CO/H2切换实验，发现表面存在多个 CHx活性中间产物，CO 吸附与氢气分压无关；CO 通过氢助解离生成甲烷，其生成速率随表面氢覆盖度而变；程序升温加氢反应发现表面存在三种低活性碳物种(C1C3)，其数量和反应活性为氢压力的函数。Van 等78采用微观动力学(SEMK)与 SSITKA方法研究了钴催化剂上 CO 加氢过程，结合 UBI-QEP 计算，认为 80%以上的 CO 在台阶位反应，生成的烯烃部分转移至平台位氢化为烷烃。通过13CO 与 C18O 交 换 实 验，Lorito 等79研 究 了 20%Ni/Al2O3催化剂合成气甲烷化机理，发现 CO 快速解离，其中，35%CO 在台阶面解离，65%在平台面上氢助解离。Gao 等80利用SSITKA 研究了Rh/SiO2上 CO 加 氢 过 程，在 250 和 1.8atm 下，发 现CH4的选择性最高，C2烃的表面停留时间较长；乙醛和乙醇的选择性相似，但表面停留时间却相差较大；甲醇和 CH4生成的活性位点不同，C2烃不是表面乙醛形成的；乙醛在同一位点加氢形成乙醇的二次反应不是乙醇形成的主要途径。SSITKA 技术可提供催化剂表面的定量反应数据，为理解合成气转化机理提供了重要的表面中间物种信息，但仅用 SSITKA 方法无法确定合成气转化的基元反应步骤。1.5 密度泛函理论研究量 子 化 学 通 过 计 算 模 型 催 化 剂(Fe(100)、(111)、(110)、Ru(0001)、Co(0001)、Fe5C2(001)、(110)、(100)等)上反应物(CO、H2)的吸附形态、活化和共吸附行为81,82，研究催化剂表面生成不同的表面中 间 体 物 种(CH*、CH2*、CH3*、C2H5*、C2H4*、C2H3*、C2H2*、CCH*、CC*)的相对稳定性、过渡态，推断反应路径8388。还可以在已有报道的反应机理基础上，提出新的反应路径，通过比较不同反应路径中的能垒高低来判断最有利的反应路径89,90。目前，已有大量文献报道了不同金属(Pt、Pd、Ni、Ru、Rh、Fe、Co、Cu)表面上 CO、H2吸附与反应的密度泛函理论计算工作。Ciobc等87通过计算链增长中烷基机理和亚烷基机理中的各个反应路径的能量，发现两者能垒相差不大，无法明确判断实际反应机理。在烯烃生成路径上，与烯基加氢生成烯烃相比，烷基-H 消除生成烯烃在能量上更有利；在烷烃生成路径上，两者均通过烷基加氢生成烷烃。Liu 等90设计并计算了链增长机理中不同的反应路径(C*+C*、C*+CH*、CH*+CH*、C*+CH2*等)的能量，计算得出 C*+CH*反应路径的能量最低(0.43eV)，表明费托合成反应中该路径最有利。由于 C*+CH*加氢生成 CCH3*，逐步加C*生成 CR(R 代表 CnH2n+1)，同时提出了链的传播途径是将 C*作为了插入 CR 中间体的链增长机理。利用基于第一性原理的机器学习方法系统研究了铁碳催化剂的体相与表面结构，发现 CO 可通过 表 面 C 空 位 解 离17。Pham 等91系 统 计 算 了第11期苏俊超等：费托合成反应机理研究进展1569CO 在 Fe5C2的最大暴露表面(510)上的加氢反应，发现 CO 直接解离是优先反应；并提出了 C+CH与 CH+CH 链增长路径92。Chen 等93提出了通过调节 Fe5C2表面电荷实现 CO 的活化。中科合成油团队94利用密度泛函理论系统研究了 CO、H2在铁、铁碳、铁氧与铁硅化合物等模型催化剂主要暴露晶面上的吸附与 CO 活化、链引发、链增长、链终止等反应行为，建立了基于第一性原理的静态反应动力学数据库，探讨了可能的反应机理；在不同晶面理论计算的基础上，结合Wulff 规则计算出暴露不同晶面纳米粒子，提出了平均有效反应能垒与平均有效反应速率概念，将不同晶面计算结果进行叠加，实现了由晶面静态动力学向实际催化剂速率与选择性计算95,96。第一性原理计算能够在纳米尺度上从分子水平获取合成气在模型催化剂上的静态动力学信息，但不能获得反应动态信息；另一方面，理论计算结果缺乏直接的实验证据支持。因此，仅通过第一性原理计算亦无法获取完整的合成气转化机理。1.6 反应网络法随着人工智能技术在化学研究中的应用，近年来发展了自动预测反应通道与描述符的方法研究化学反应机理。Ulissi 等97利用机器学习结合DFT 计算得到了 CO 在 Rh(111)上加氢到 C2产物的反应网络，在超过 2000 种可能的反应机理中，指出其中一条重要的反应路径为通过 CCO 中间体生成乙酸酐，与实验观察一致98。Gu 等16利用自动反应网络构建工具 RDKit99及其课题组开发的反应网络简化方法100研究了 Rh(111)上合成气制乙醇过程，预测 CHCO 是乙醇生成的重要中间体，反应的决速步骤为 CH3CH2O 的加氢。Zhang等101利用表面随机行走方法研究了 Cu(111)面上水汽变换反应机理，发现水解离为速控步骤，HCOOH是动力学有利产物。Wang 等15以 C 与 O 原子在金属表面结合能(EC与 EO)为描述符研究了 CO 在不同金属表面加氢过程，指出 Co3Rh 具有较好的轻烯烃活性与选择性。由于反应网络随着产物中原子数目增加而呈现出指数级增大的问题，目前，该方法仅限于研究合成气转化产物为 C1和 C2物种的网络。反应网络法考虑的反应路径比人工设定更全面，但是，该方法需根据经验规则或预先定义反应中间体来生成反应网络，其合理性依赖于构造反应时人为定义的各种规则的正确性和通用性，需要大量的数据和知识来验证。因而该类方法只适用于已被充分研究的模型催化反应，无法拓展到新的催化剂或反应体系。且该类方法由于矩阵运算生成的反应网络过于庞大，对于真实催化剂表面反应网络的简化极其困难102。因此，该方法目前主要集中在研究理想金属表面发生的简单催化反应，而在 Fe、Co 等主要的费托合成催化剂上的费托合成反应网络研究尚未有报道。1.7 费托合成反应机理自 1923 年 费 托 合 成 反 应 发 现 至 今 已 经 约100 年，研究者提出了多种可能的反应机理：碳化物机理（包括烷基机理、烯基、亚烷基机理）、烯醇机理、CO 插入机理。根据最新的实验与理论研究结果，笔者将相应反应机理列于图 2。Carbide mechanismnnnnnn2nn4nnEnol mechanismCO insertion mechanism图2费托合成机理模型图Figure2ModeldiagramofFischerTropschsynthesismechanism1570燃料化学学报（中英文）第51卷碳化物机理由 Fischer 和 Tropsch103首次提出，Brady、Pettit32对 其 进 一 步 完 善。该 机 理 指 出CH2*作为链增长单体插入烷基中间体，CH2*单体逐步插入后加氢生成烷基，-H 消除生成烯烃。HREELS 结果表明，在 Ru(0001)、Ni(111)、Pt(111)、Rh(111)表面，当温度低于 170K 时 CH2*物种比较稳定，当温度高于 200K 时 CH*物种比较稳定。13C 同位素示踪实验表明104，烯基或亚烷基更可能为费托合成反应中间体。与烷基机理不同，烯基机理是通过加氢生成烯烃，亚烷基机理是通过亚烷基的直接脱附生成烯烃，而烷基机理则是烷基-H 消除生成烯烃。在此基础上，形成了新的碳化物机理：CH*逐步插入烷基中间体的烷基机理、CH2*逐步插入烯基或亚烷基的烯基、亚烷基机理104，具体的反应机理见图 2 中蓝色部分。碳化物机理无法解释含氧化合物的生成。烯醇基机理由 Anderson105和 Eidus106提出，该机理认为 CO*与 H*反应形成金属化合物单体HCOH*，HCOH*逐步插入 RCH2COH*中间体后加氢生成烷烃、烯烃或醇类，具体反应机理如图 2 中绿色部分所示。该机理较好地解释了含氧化合物的生成机理，在上世纪 50 年代广为接受。但由于该机理的重要表面物种 RCH2COH*仍需进一步的实验证据支持。在二十世纪 70 年代，Pichler 等57提出了 CO插入机理，该机理指出催化剂表面的 CO*可以直接作为链增长单体，CO*插入烷基中间体生成CH3CO*中间体，经加氢生成烷烃、烯烃或醇类，加羟基生成羧酸，具体反应路径如图 2 中紫色部分所示。由图 2 可以看出，在实际的费托合成反应条件下，碳化物机理、烯基机理、CO 插入机理可能同时存在，其所占比重随着催化剂的类型、表面结构、反应条件（特别是 H2/CO）的变化而变化94。2结论与展望研究人员通过多种研究方法，从不同角度、不同层次揭示了合成气转化机理。特别是随着现代原位、近常压表征设备，以及密度泛函理论、多尺度模拟、机器学习等实验与理论方法在费托合成催化剂结构表征、表面物种识别、反应路径计算研究中的应用，为费托合成反应机理提供了有力的证据。但是，就目前研究结果来看，费托合成反应机理仍没有形成统一的认识。即使同一类型催化剂，不同方法、不同研究组可能得到不同的、甚至矛盾的结论。以 CO 活化为例，目前存在 H 助解离、CO 直接解离、两者共存三种观点；链引发包括 C 加氢、CH 加氢、CHxO 加氢等多种速控步骤争议；链增长存在 CCHx、CHx+CHx、CHx+CO 偶 联 等 多 种 观 点；烯 烃 生 成 存 在 CnH2n1加氢与 CnH2n+1脱氢等争议。这些争议是由以下几点造成的：第一，费托合成催化剂组成与结构复杂；第二，合成气转化反应复杂、产物多样；第三，单一实验或理论研究方法所获信息有限且与真实反应条件差距较大。要解决以上问题，进一步加深对费托合成反应机理的理解，解决机理中的争议问题，作者认为必须合理简化真实催化剂与反应条件，在各种研究方法优势的基础上进一步发展新方法、开拓新思路，实现对费托合成真实反应机理的不断逼近。首先，机理研究应采用反应条件下物相稳定、单一的模型催化剂，这样可以获取明确的催化剂结构-机理-性能信息，解决同类催化剂因结构差异导致的多种观点并存问题。其次，必须稳态与动态信息相结合，这样可以通过稳态动力学方法获取速率、选择性信息，并利用反应级数分析、动力学参数回归对可能的反应机理进行初步筛选；通过瞬态获取催化剂表面物种、丰度及产物定量动态应答信息，利用瞬态信息对稳态动力学无法识别的机理模型进一步识别。再次，必须理论与实验相结合，通过理论计算获得模型催化剂表面不同机理信息与实验结果相互佐证。最后，必须多尺度研究相结合。通过将纳米尺度的 DFT 反应静态动力学与微米尺度的 kMC 模拟及微米尺度的稳态动力学、同位素瞬变动力学实验信息综合起来，真正实现从分子水平逼近费托合成真实反应机理，建立催化剂结构-机理-性能间的关联。参考文献DRYME,HOOGENDOORNJC.TechnologyoftheFischer-TropschprocessJ.CatalRev，2006，23（1/2）：265278.1DRYME.SasolsFischer-TropschexperienceJ.HydrocarbProcess，1982，61（8）：121124.2DRYME.CommercialconversionofcarbonmonoxidetofuelsandchemicalsJ.JOrganometChem，1989，372（1）：117127.3GEERLINGSJJC,WILSONJH,KRAMERGJ,KUIPERSHPCE,HOEKA,HUISMANHM.Fischer-Tropschtechnology-fromactivesitetocommercialprocessJ.ApplCatalA:Gen，1999，186（1/2）：2740.4第11期苏俊超等：费托合成反应机理研究进展1571DRYME.PracticalandtheoreticalaspectsofthecatalyticFischer-TropschprocessJ.ApplCatalA:Gen，1996，138（2）：319344.5DRYME.TheFischer-Tropschprocess:1950-2000J.CatalToday，2002，71（3/4）：227241.6张碧江.煤基合成液体燃料M.太原:山西科学技术出版社,1993.（ZHAN