第14章 卤素.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,什么是大学？,做人；做学问。,大大的学，自由地学，自觉地学。,“元素无机化学”学什么,较系统、全面地学习,各族元素重要单质及其重要化合物的,存在、制备、,结构特点、性质,及其规律性变化和重要应用。,“元素无机化学”怎样学,1,以,无机化学基本原理为纲,热力学原理,-,宏观,结构原理（原子、分子、晶体）,-,微观,元素周期律,-,宏观和微观,2,预习,-,复习,-,总结,(,规律性、特殊性、反常性,记忆重要性质。,),3,作业,4,实验,教 学 安 排,72,学时，,4,学分。,评定成绩办法,:,总评成绩,=,期中考,30%+,期末考,60%+,平时作业,10%,期中考和期末考：课程小结,10%,（课程小结：,16K,，,2,页）,第,14,章 卤素,14-1,卤素的通性,14-2,卤素单质,14-3,氟氯溴碘的化合物,14-4,砹的化学,（自学）,习题,14-2,卤素单质,14-2-1,卤素单质的物理性质,14-2-2,卤素单质的化学性质,14-2-3,卤素的制备和用途,14-3,氟氯溴碘的化合物,14-3-1,卤化氢和氢卤酸,14-3-2,卤化物 卤素互化物 多卤化物,14-3-3,拟卤素,14-3-4,卤素氧化物和含氧酸及其盐,14-1,卤素的通性,14-1-1,卤素原子的物理性质,14-1-2,卤素的存在,14-1-3,卤素的电势图,卤素原子的物理性质,卤素,(Halogen),这一词的希腊文原意是成盐元素。周期系第,A,族元素，包括了氟,(Fluorine),、,氯,(Chlorine),、,溴,(Bromine),、,碘,(Iodine),和砹,(Astatine),。,卤素原子的物理性质,14-1,卤素的通性,利用有关的,原子结构、分子结构、晶体结构,的知识及,热力学,基本原理去,理解和解释。,第二周期元素,F,的特殊性,1.,主要氧化数,:F,无正氧化数,2.,解离能：,F-F,Cl-Cl,3.,分解水,:F,2,氧化,H,2,O,4.,第一电子亲合能,:F Br I,5.,卤化物热力学稳定性,:,氟化物最稳定,基本性质,F,Cl,Br,I,价层电子结构,ns,2,np,5,主要氧化数,-1,-1,+1,+3,+5,+7,解离能,/kJmol,157.7,238.1,189.1,148.9,溶解度,/g/100mgH,2,O,分解水,0.732,3.58,0.029,原子半径,/pm,71,99,114,133,X,-,离子半径,/pm,136,181,195,216,第一电离能,/kJmol,-1,1861.0,1251.1,1139.9,1008.4,第一电子亲合能,/kJmol,-,338.8,354.8,330.5,301.7,电负性,(Pauling),3.98,3.16,2.98,266,X,-,离子水合能,/kJmol,-1,-506.3,-368.2,-334.7,-292.9,(X,2,/X,-,)/V,2.87,1.36,1.08,0.535,6.,卤化物配位数（,C.N.,）：,氟化物最大,AsF,3,AsCl,3,AsBr,3,AsI,3,AsF,5,AsCl,5,-,-50,0,C,分解,PbF,4,PbCl,4,-,R.T.,分解,原因：,电负性,：,F,最大；,(X,2,/X,-,),F,2,/F,-,最大；,原子半径,r,（,2S,2,2P,5,）,有效核电荷,Z,*,=Z/r,；,电子密度,大,热力学离子型卤化物,:,氟化物晶格能,U,最大,共价型卤化物,:,氟化物,f,G,最负,卤素原子的物理性质,卤素的氧化态,电子构型,氧化态,F,He2s,2,2p,5,-1,0,Cl,Ne3s,2,3p,5,-1,0,+1,+3,+4,+5,+7,Br,Ar4s,2,4p,5,-1,0,+1,+3,+4,+5,+7,I,Ar4s,2,4p,5,-1,0,+1,+3,+4,+5,+7,At,Ar4s,2,4p,5,-1,0,+1,+5,卤素的存在,卤素单质具有很高的化学活性，在自然界以稳定的卤化物形式存在。,砹是人工合成的元素。,卤素的电势图,一、元素电势图,对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态按,从高到低,的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。因是拉特默,(Latimer,W.M.),首创，故又称为拉特默图。,现以溴在碱性介质中的电势图为例，作些说明：,卤素的电势图,二、元素电势图的应用,1,、从已知电对求未知电对的标准电极电势,可由公式,:,r,G,=-,nFE,=-,nF,(,+,-,-,),导出下式,:,式中,未知电对的标准电极电势；,1,、,2,、,i,分别为依次相邻电对的标准电极电势；,n,1,、,n,2,、,n,i,分别为依次相邻电对中转移的电子数。,n,1,1,+,n,2,2,+,n,i,i,n,1,+,n,2,+,n,i,=,+）,计算电对的电极电势,FE,Z,G,E,Z,-,=,D,+,-,B,e,A,1,1,m(1),r,1,1,FE,Z,G,E,Z,-,=,D,+,-,C,e,B,2,2,m(2),r,2,2,FE,Z,G,E,Z,-,=,D,+,-,D,e,C,3,3,m(3),r,3,3,FE,Z,G,E,Z,x,x,x,x,x,-,=,D,+,-,D,e,A,),m(,r,(,Z,1,),(,Z,2,),(,Z,3,),A,B,C,D,(,Z,x,),Z,Z,Z,Z,x,3,2,1,+,+,=,G,G,G,G,x,m(3),r,m(2),r,m(1),r,),m(,r,D,+,D,+,D,=,D,FE,Z,FE,Z,FE,Z,FE,Z,x,3,3,2,2,1,1,-,-,-,=,-,E,Z,E,Z,E,Z,E,x,3,3,2,2,1,1,+,+,=,Z,x,E,x,=,E,Z,E,Z,E,Z,3,3,2,2,1,1,+,+,2.,判断歧化反应能否发生,0,V,0.3573,=,0.1607V,0.5180V,-,=,Cu,0.5180V,Cu,0.1607V,+,Cu,2,+,0.3394V,V,/,E,发生歧化反应；,左,右,E,E,发生歧化逆反应。,左,右,E,E,C1,2,Br,2,I,2,卤素与单质的反应卤素单质都能与氢反应：,X,2,+H,2,2HX,卤素,反应条件,反应速率及程度,F,2,阴冷,爆炸、放出大量热,Cl,2,常温,强光照射,缓慢,爆炸,Br,2,常温,不如氯，需催化剂,I,2,高温,缓慢，可逆,卤素单质的化学性质,二、与水的反应,卤素与水可能发生下列两类反应：,X,2,+H,2,O=2H,+,+2X,-,+O,2,（,1,）,X,2,+H,2,O=H,+,+X,-,+HXO,（,2,）,氟与水反应依（,1,）式进行。,氯、溴、碘与水反应主要依（,2,）式进行。该反应是一种歧化反应。,卤素单质的化学性质,卤素的歧化反应与溶液的,pH,值有关，当氯水溶液的,PH4,时，歧化反应才能发生，,pH,Br-,C1-,F-,根据,X-,还原性和产物,X2,活泼性的差异，决定了不同卤素的制备方法。,对,F,-,来说，用一般的氧化剂是不能使其氧化的。因此一个多世纪以来，制取,F,2,一直采用电解法。通常是电解三份氟氢化钾,(KHF2),和两份无水氟化氢的熔融混合物：,2KHF,2,2KF+H,2,+F,2,(,阴极,),(,阳极,),直到,1986,年才由化学家克里斯蒂,(,K.christe,),设计出制备,F,2,的化学反应：,K,2,MnF,6,+2SbF,5,2KSbF,6,+,MnF,3,+,1/2F,2,但目前尚未能取代电解法。,卤素的制备和用途,1,、氟的制备：,化学家,Karl,Chrite,曾推断：路易斯酸如,SbF,5,能将另一个较弱的路易斯酸,MnF,4,从稳定配离子,MnF,6,2-,的盐中置换出来。而,MnF,4,在热力学上不稳定，易分解为,MnF,3,和,1/2F,2,根据这种推断，他,首次用化学方法制得氟，,这是,1986,年合成化学研究上的一大突破。具体制法为：,4KMnO,4,+4KF+20HF=4K,2,MnF,6,+10H,2,O+3O,2,SbCl,5,+5HF=SbF,5,+5HCl,2K,2,MnF,6,+4SbF,5,=4KSbF,6,+2MnF,2,+2MnF,3,+F,2,卤素的制备和用途,2,、氯的制备,：,实验室里将氧化剂,MnO,2,、,KMnO,4,与浓盐酸反应制取氯气：,MnO,2,+4HCl(,浓,)=MnCl,2,+2H,2,O+Cl,2,2KMnO,4,+16HCl=2KCl+2MnCl,2,+8H,2,O+5Cl,2,将通,Cl,2,过水、硫酸、氯化钙和五氧化二磷纯化。,工业上用电解氯化钠饱和溶液来制备氯气，电解槽以石墨或金属钛做阳极，铁网做阴极，并用石棉隔膜把阳极区和阴极区隔开。电解时：,阳极反应：,2Cl,-,=Cl,2,+2e,-,阴极反应：,2H,2,O+2e,-,=H,2,+2OH,-,总的反应：,2Cl,-,+2H,2,O=2OH,-,+H,2,+Cl,2,卤素的制备和用途,卤素的制备和用途,3,、溴、碘的制备：,溴离子和碘离子具有比较明显的还原性，常用氯来氧化,Br,-,和,I,-,以制取,Br,2,和,I,2,。,工业上从海水中制溴，先把盐卤加热到,363K,后控制,pH,为,3.5,，通人氯把溴置换出来，再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收,:,3Na,2,CO,3,+3Br,2,=5NaBr+NaBrO,3,+3CO,2,最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用此方法，从,1,吨海水中可制得约,0.14kg,的溴。,卤素的制备和用途,在实验室中还可用制备氯的方法来制备溴和碘，不过分别以溴化物和碘化物与浓,H,2,SO,4,的混和物来代替,HBr,和,HI,：,2NaBr+3H,2,SO,4,+MnO,2,=2NaHSO,4,+MnSO,4,+2H,2,O+Br,2,2NaI+3H,2,SO,4,+MnO,2,=2NaHSO,4,+MnSO,4,+2H,2,O+I,2,后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应。,卤素的制备和用途,大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，因此，要用还原剂使,IO,3,-,离子还原为,I,2,。,最常用的还原剂为,NaHSO,3,，,其离子反应式为：,2IO,3,-,+5HSO,3,-,=5SO,4,2-,+H,2,O+3H,+,+I,2,实际的做法是先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物；,IO,3,-,+3HSO,3,-,=I,-,+3SO,4,2-,+3H,+,再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出：,IO,3,-,+5I,-,+6H,+,=3I,2,+3H,2,O,在酸性溶液中,IO,3,-,可将,I,-,氧化成,I,2,，,而且纯的碘酸钠可作基准物质，在分析化学中利用此反应来制备碘的标准溶液。,(2),卤素的用途,氟用于制备六氟化铀,(UF,6,),，,它是富集核燃料的重要化合物。含氟化合物的应用在,20,世纪有了显著发展，聚四氟乙烯,-(CF,2,-CF,2,)n-,是耐高温绝缘材料，氟化烃可做血液的临时代用品，以挽救病人的生命。在原子能工业中氟化石墨，化学式为,(CF)n,，,是一种性能优异的无机高聚物，与金属锂可制成高能量电池，氟化物玻璃,(,主要成分为,ZrF4-BaF,2,-NaF),可制作光电纤维。,氯是一种重要的工业原料。主要用于合成盐酸、聚氯乙烯、漂白粉、农药、有机溶剂、化学试剂等，氯也用于自来水消毒，但近年来逐渐改用臭氧或二氧化氯作消毒剂，因为发现氯能与水中所含的有机烃形成致癌的卤代烃。,溴用于染料、感光材料、药剂、农药、无机溴化物和溴酸盐的制备，也用于军事上制造催泪性毒剂。,碘和碘化钾的酒精溶液,(,碘酒,),在医药上用作消毒剂，碘仿,(CHI,3,),用作防腐剂。碘化物是重要的化学试剂，也用于防治甲状腺肿大，食用加碘盐中加入的是,KIO,3,。,碘化银用于制造相底片和人工降雨。,14-3,氟氯溴碘的化合物,卤化氢和氢卤酸,一、卤化氢和氢卤酸的性质,1,、氟化氢的氢键,氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、液态和固态时都有不同程度的缔合。在,360K,以上它的蒸气密度相当于,HF,，,在,299K,时相当于,(HF),2,和,(HF),3,的混合物。在固态时，氟化氢由未限长的锯齿形长链组成。,卤化氢和氢卤酸,2,、氢氟酸的氢键,氢氟酸在,298K,时,K,a,3.5,10,-4,。,浓度越稀,HF,电离度越大。但溶液浓度增大时,HF,2,-,离子增多。因为在氢氟酸溶液尤其是浓溶液中,一部分,F,-,离子通过氢键与未离解的,HF,分子形成结合离子,如,HF,2,-,、,H,2,F,3,-,、,H,3,F,4,-,等,其中,HF,2,-,离子特别稳定。,HF+F,-,HF,2,-,K,5.1,稀溶液：,HF+H,2,O,H,3,O,+,+F,-,K,a=3.5,10,-4,浓溶液：,2HF+H,2,O,H,3,O,+,+HF,2,-,HF,2,-,离子是一弱碱,比,F,-,离子稳定,使上式平衡向右移动从而使氢氟酸的电离度增大。当浓度大于,5mol,L,-1,时。氢氟酸已经是相当强的酸。用碱中和氢氟酸溶液能生成酸式盐如,KHF,2,也说明,HF,2,-,离子的稳定性。,卤化氢和氢卤酸,/(kJ,mol,-1,),性质,HF,HCl,HBr,HI,熔点,/,-83.1,-114.8,-88.5,-50.8,沸点,/,19.54,-84.9,-67,-35.38,-271.1,-92.307,-36.4,26.48,键能,/(kJ,mol,-1,),568.6,431.8,365.7,298.7,30.31,16.12,17.62,19.77,分子偶极矩,(10-30cm),6.40,3.61,2.65,1.27,表观解离,(0.1mol,L,-1,18,)/%,10,93,93.5,95,溶解度,/g,(,100gH,2,O),-1,35.3,42,49,57,/(kJ,mol,-1,),卤化氢和氢卤酸,3,、氢氟酸的特殊性质,氢氟酸的另一个特殊性质是它能与二氧化硅或硅酸盐反应生成气态,SiF,4,SiO,2,+4HF=SiF,4,+2H,2,O,CaSiO,3,+6HF,CaF,2,+SiF,4,+3H,2,O,利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢板中,SiO,2,的含量。用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹。,卤化氢和氢卤酸,4,、氢卤酸,卤化氢都是极性分子，它们都易溶于水，水溶液称为氢卤酸。在,273K,时，,1,体积的水可溶解,500,体积的氯化氢。溴化氢和碘化氢在水中的溶解度与氯化氢相仿，氟化氢（在低于,293K,时）能无限制地溶于水。氢卤酸的酸性从,HF,HCl,HBr,HI,依次增强。除了,HF,外都是强酸。,在氢卤酸中,盐酸是最重要的强酸之一。能与许多金属反应放出氢气并生成相应的氯化物。也能与许多金属氧化物反应生成盐和水。盐酸常用来制备金属氯化物。,卤化氢和氢卤酸,二、卤化氢和氢卤酸的制备,1,、直接合成：氯和氢可直接合成氯化氢，冷却后以水吸收而制得盐酸。其它卤化氢不用此法制备。,2,、复分解反应,用卤化物与高沸点的酸（如,H,2,SO,4,或,H,3,PO,4,）,反应来制取卤化氢。,以萤石和浓,H,2,SO,4,作用，工业上生产,HF,是把反应物放在衬铅的铁制容器中进行（因生成,PbF,2,保护层阻止进一步腐蚀铁）。氢氟酸一般用塑料制容器盛装。,HF,溶于水即为氢氟酸。,CaF,2,+H,2,SO,4,(,浓,)=CaSO,4,+2HF,卤化氢和氢卤酸,实验室中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得,NaCl+H,2,SO,4,(,浓,)=NaHSO,4,+HCl,NaHSO,4,+NaCl=Na,2,SO,4,+HCl,试剂级盐酸,比重,1.19,浓度,37%,相当于,12molL,-1,工业盐酸因常含,FeCl,3,杂质而呈黄色。,本法不适于制取,HBr,和,HI,，,因为依,H,2,SO,4,能使所生成的,HBr,和,HI,进一步氧化。用磷酸代替硫酸却可以。,2HBr+H,2,SO,4,(,浓,)=SO,2,+2H,2,O+Br,2,2HI+H,2,SO,4,(,浓,)=H,2,S,+4H,2,O+4I,2,NaBr+H,3,PO,4,=NaH,2,PO,4,+HBr,NaI+H,3,PO,4,=NaH,2,PO,4,+HI,卤化氢和氢卤酸,3,、非金属卤化物的水解：此法适用于,HBr,和,HI,的制备,以水滴到非金属卤化物上,卤化氢即源源不断地发生：,PBr,3,+3H,2,O=H,3,PO,3,+3HBr,PI,3,+3H,2,O=H,3,PO,3,+3HI,实际上不需要事先制成卤化磷，把溴滴加在磷和少许水的混和物中或把水逐滴加人磷和碘的混和物中即可连续地产生,HBr,或,HI:,2P+6H,2,O+3Br,2,=2H,3,PO,3,+6HBr,2P+6H,2,O+3I,2,=2H,3,PO,3,+6HI,卤化氢和氢卤酸,4,、碳氢化物的卤化。,氟、氯和溴与饱和烃或芳烃的反应产物之一是卤化氢，例如氯和乙烷的作用：,C,2,H,6,(g)+Cl,2,(g)=C,2,H,5,Cl(l)+HCl(g),近年来，在农药和有机合成工业上的这类反应中获得大量的副产品盐酸。,碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化氢，因为碘化氢是一活泼的还原剂，它能把所生成的碘的衍生物又还原成烃和碘之故。,卤化物和卤素互化物,1、,卤化物,2,卤素互化物,指不同卤素原子之间的二元化合物。,2,1,通式,XXn,（,X,是原子量较大的卤素原子，,n=1,3,5,7,）,原子半径比,r,x,/r,x,则,n,2,2,本质是卤素的卤化物,2,3,几何构型：可用,VSEPR,（,价层电子对排斥模型）预测。,例：,IF,5,(7+1,5)/2=6,（,杂化轨道理论：,sp,3,d,2,),2,4,化性,似卤素,：强氧化性、歧化等。,例：,ICl,+HOH =HOI +,HCl,卤化物 卤素互化物 多卤化物,一、卤化物,卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤化物。,卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。,1,、非金属卤化物,非金属如硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们都是以共价键结合,具有挥发性,有较低的熔点和沸点,有的不溶于水,(,如,CCl,4,SF,6,),溶于水的往往发生强烈水解,(,如,AlCl,3,),。,卤化物 卤素互化物 多卤化物,2,、金属卤化物,随着金属离子半径减小和氧化数增大，同一周期各元素的卤化物自左向右离子性依次降低，共价性依次增强。而且，它们的熔点和沸点也依次降低,。,同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大,变形性也增大,按,F,-,CI,-,Br,-,I,-,的顺序其离子性依次降低,共价性依次增加。例如：,卤化钠的熔点和沸点,的变化,NaF,NaCl,NaBr,NaI,熔点,/K,1206,1074,1020,934,沸点,/K,1968,1686,1663,1577,卤化物 卤素互化物 多卤化物,不同氧化态的同一金属,它的高氧化态卤化物与其低氧化态卤化,物相比较,前者的离子性要比后者小。例如,FeCl,2,显离子性,而,FeCl,3,的熔点,(555K),和沸点,(588K),都很低,易溶解在有机溶剂,(,如丙酮,),中,即,FeCl,3,有明显的共价性。,卤化物 卤素互化物 多卤化物,二、卤素互化物,不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合物称为卤素互化物。,这类化合物可用通式,XXn,表示，,n=1,3,5,7,X,的电负性小于,X,。除,BrCl,、,ICl,、,ICl,3,、,IBr,3,和,IBr,外，其它几乎都是氟的卤素互化物。,绝大多数卤素互化物是不稳定的，它们的许多性质,类似于卤素单质，都是强氧化剂,，与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用，生成,卤离子和卤氧离子，分子中较大的卤原子生成卤氧离子,。,卤化物 卤素互化物 多卤化物,XX+H,2,O,H,+,+X,-,+HXO,3BrF,3,+5H,2,O,H,+,+BrO,3,-,+Br,2,+9HF+O,2,IF,5,+3H,2,O,H,+,+IO,3,-,+5HF,IF,7,在水中比其它氟卤互化物稳定，缓慢水解生成高碘酸和氟化物。,氟的卤互化物如,ClF,3,、,ClF,5,、,BrF,3,通常都作为氟化剂，使金属、金属的氧化物以及金属的氯化物、溴化物和碘化物转变为氟化物。由于,Cl,、,Br,、,I,有空的,d,轨道，可在形成,spd,型杂化轨道如：,卤化物 卤素互化物 多卤化物,卤化物 卤素互化物 多卤化物,三、多卤化物,金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。,KI+I,2,KI,3,CsBr+IBr,CsIBr,2,多卤化物可以只含有一种卤素，也可以含有二种或三种卤素。,多卤化物的形成，可看作是卤化物和极化的卤素分子相互反应的结果。只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能，反应才能进行。氟化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物，含氯、溴、碘的多卤化物应该依次增多。由此可见，在碱金属卤化物中，以铯的多碘化物为最稳定。,卤化物 卤素互化物 多卤化物,加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。,CsBr,3,=CsBr+Br,2,若为多种卤素的多卤化物，则热离解生成的是具有最高的晶格能的一种卤化物，如,CsICl,2,的热离解：,CsICl,2,=,CsCl+ICl,其产物是,CsCl+ICl,而不是,CsI+Cl,2,。,I,2,在,KI,溶液中溶解度增加是由于,I,2,分子和,I,-,离子间相互极化形成碘三离子,I,3,-,，,但它容易电离，溶液中存在下列平衡：,I,3,-,I,2,+I,-,故溶液中有一定浓度的,I,2,，,使碘三离子溶液的性质与碘溶液相同。,四、拟卤素和拟卤化物,1,、组成,以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团，其性质与卤素单质相似，其阴离子性质与卤离子,X,-,相似。,例：,（,CN,）,2,（,SCN,）,2,（,SeCN,）,2,(OCN),2,2,、,性质,（,1,）,在水中或碱中歧化,:,（,CN,）,2,+2OH,-,=CN,-,+OCN,-,+H,2,O,氰根,氧氰根,似：,Cl,2,+2OH,-,=,Cl,-,+,OCl,-,+H,2,O,（,2,）,配位作用,Fe,2+,+6CN,-,=Fe(CN),6,4-,毒性小,可用,Fe,2+,除,CN,-,。,Fe,3+,+6CN,-,=Fe(CN),6,3-,迅速离解，毒性大。,比较：,HgI,2(s),+2I,-,=HgI,4,2-,（,3,）,还原性,2CN,-,+5Cl,2,+8OH,-,=2CO,2,+N,2,+10Cl,-,+4H,2,O,CN,-,+O,3,=OCN,-,+O,2,2OCN,-,+3O,3,=CO,3,2-,+CO,2,+N,2,+3O,2,可用,Fe,2+,、,Cl,2,、,O,3,等除去工业废水中,CN,-,。,还原性顺序：,F,-,OCN,-,Cl,-,Br,-,CN,-,SCN,-,I,-,0,，,F,2,O,、,F,2,O,2,为氟化物。,氧化物,：,一些卤素氧化物是酸酐,：,例：,Cl,2,O+H,2,O=2,HOCl,歧化,2ClO,2,+2OH,-,=ClO,2,-,+ClO,3,-,+H,2,O,混合酸酐,分子几何构型,按,VSEPR,预测,例,1,Cl,2,O,O,中心原子价电子对数目,=,（,6+1+1,）,/2=4,价电子几何分布：四面体（对应“价键理论”,sp,3,杂化）；,分子几何构型：,V,型,例,2,ClO,2,Cl,中心原子价电子对数目,=7/2=3.5,sp,2,?,sp,3,?,结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。,键角,OClO,=116.5,sp,2,排除,sp,3,sp,2,两种可能的结构（,a,）、（,b,）。,Cl,-O,部分双键,Cl,-O,单键,不双聚,双聚,顺磁,顺磁,实测：,Cl,-O,键长,149 pm,Cl,-O,单键（,170pm,）,ClO,2,不双聚,排除,(b),构型。,顺磁,（,a,）,(b),卤素氧化物的性质,1,、二氟化氧（,OF,2,）：,可由与稀氢氧化物水溶液反应制备,2F,2,(g)+2OH,-,(aq)OF,2,(g)+2F,-,(aq)+H,2,O(l),二氟化二氧（,O,2,F,2,）：,比 有更强的氧化作用，能在 不能完成的反应中将金属钚和钚的化合物氧化为：,Pu(s,)+3O,2,F,2,(g)PuF,6,(g)+3O,2,(g),2,、,氯的氧化物中氯原子具有不同氧化态。,氧化态,+I,+IV,+VI,+VII,化学式,Cl,2,O,ClO,2,Cl,2,O,6,Cl,2,O,7,状态和颜色,棕黄色气体,黄色气体,暗红色液体,无色油状液体,f,G(g)/KJ,mol,-1,97.9,120.6,卤素氧化物和含氧酸及其盐,3,、溴的氧化物有,Br,2,O,、,BrO,2,、,BrO,3,或,Br,3,O,8,等，它们对热都不稳定。,4,、碘的氧化物是最稳定的卤素氧化物，,I,2,O,5,具有代表性。,2HIO,3,I,2,O,5,+H,2,O,做氧化剂，可以氧化等：,I,2,O,5,+5CO I,2,+5CO,2,此反应可用来测定大气或其它气态混合物中的,CO,的含量。,Cl,O,表示“,键,+,p,d,反馈,键”,2,热稳定性,：含氧酸,4%,分解,HOCl,3(,aq,),40%,分解,卤素含氧酸及其盐,1,分子结构,除,HOX,和,H,5,IO,6,（,正高碘酸）之外，其余含氧酸分子中，,X,中心原子均作,sp,3,杂化,酸性增强,酸性增强,HXO HXO,2,HXO,3,HXO,4,Cl,3.2,10,-8,1.1,10,-2,10,3,10,8,Br 2.1,10,-9,1,I 1.0,10,-11,5.1,10,-4,1.7,10,-7,（,2,）,解释,R,O,H,模型,R,O,H=RO,-,+H,+,酸式电离,R,O,H=R,+,+OH,-,碱式电离,3,含氧酸酸性,（,1,）酸性递变规律,由中心原子,R,的,离子势,决定：,酸式电离倾向,;,，碱式电离倾向,经验规则（,r,用,pm,为单位）：,0.32,酸式电离,与实际情况相符,用“,有效离子势,”,*,和,“有效核电荷”,Z,*,来,判断：,*=,，,Z,*=,Z,-,L.Pauling,规则,（半定量经验规则）,I,多元酸逐级离解常数,：,K,a1,:,K,a2,:,K,a3,1:10,-5,:10,-10,例：,H,3,PO,4,、,H,3,AsO,4,、,H,2,SO,3,、,H,2,CO,3,但有机酸和许多无机酸不适用。,II,、,含氧酸,非羟基,氧原子数目,m,，,则酸性,例,1,含氧酸,按结构写,m,Ka,HClO,Cl(OH,)0 3.2,10,-8,HClO,2,ClO(OH,)1 1.1,10,-2,HClO,3,ClO,2,(OH)2 10,3,HClO,4,ClO,3,(OH)3 10,8,电子诱导效应,例,2,正磷酸,H,3,PO,4,和焦磷酸,H,4,P,2,O,7,m=1,K,a1,=7.5,10,-3,m=2,K,a1,=1.4,10,-1,正酸缩合为焦酸，酸性,酸性：正酸,焦酸 ；,类似有：酸性,H,2,SO,4,XO,n,-,(n=1-4),含氧酸 盐,（酸介质）（碱介质,）,自由能,氧化态图（,GFZ,图）,2,同一组成类型、不同卤素：,X,属 第三 四 五周期,(1),HClO,HBrO,HIO,ClO,-,BrO,-,IO,-,(2),HClO,3,HBrO,3,HIO,3,ClO,3,-,BrO,3,-,IO,3,-,(3)HClO,4,H,5,IO,6,正高碘酸，,ClO,4,-,H,3,IO,6,2-,HIO,4,（,偏高碘酸）,3.,同一元素，不同氧化态：,HClO,HClO,3,HClO,4,ClO,-,ClO,3,-,ClO,4,-,(,宏观,),(Nernst,),rH,热力学,解释,H,+,极化作用,有效离子势结构,原子轨道“钻穿效应”,XO,n,-,结构,(,微观,),XO,n,-,+2ne+2nH,+,=X,-,+2nH,2,O,据,Nernst,方程,H,+,则,(XO,n,-,/X,-,),XO,n,-,氧化性,rH,0(,生成,H,2,O,放热,),G,=H,-TS,为主 ,(,无相变,小,),所以，焓驱动的反应,.,H,+,反极化作用,中心原子,X,的有效离子势：,Z,*,有效核电荷（,Z,*,=Z-,），,r,为原子半径,*,，则,XO,n,-,中,X,原子回收电子能力，,XO,n,-,氧化性,。,所以,氧化性：,HClO,4,HBrO,4,，,ClO,4,-,BrO,4,-,第四周期元素的特殊性,其高价态化合物显示特别强的氧化性,三,四,类似有：氧化性,H,3,PO,4,H,3,AsO,4,H,2,SO,4,(Cl,2,/Cl,-,),，,但在中性条件下：,BrO,3,-,+6H,+,+5e,-,=1/2Br,2,+3H,2,O,(BrO,3,-,/Br,2,)=,(BrO,3,-,/Br,2,)+(0.0592/5)lg,H,+,6,=,(BrO,3,-,/Br,2,)+(0.0592/5)lg,10,-7,6,=1.52-0.50=1.02V1.36V,含氧酸和含氧酸盐,卤酸盐中比较重要的，且有实用价值的是氯酸盐，其中最常见的是,KClO,3,和,NaClO,3,。,NaClO,3,易潮解而,KClO,3,不会吸潮可制得干燥产品。,工业上制备,KClO,3,通常用无隔膜电解槽电解热的（约,400K,）,NaCl,溶液，得到,NaClO,3,后再与,KCl,进行复分解反应，由于,KClO,3,的溶解度较小,可从溶液中析出：,NaClO,3,+KCl,KClO,3,+NaCl,含氧酸和含氧酸盐,卤酸盐的热分解反应是较复杂的。例如,:,2KClO,3,=KCl+3O,2,4KClO,3,=KCl+3KClO,4,固体,KClO,3,是强氧化剂，它与易燃物质如碳、硫、磷及有机物质相混合时，一受撞击即猛烈爆炸，因此，氯酸钾大量用于制造火柴、焰火。,KClO,3,与浓,HCl,生成,ClO,2,与,Cl,2,的混合物称为,优氯,。,含氧酸和含氧酸盐,4,、,高卤酸,及其盐,HClO,4,是已知酸中最强的酸，浓热的,HClO,4,是强的氧化剂，遇到有机物质会发生爆炸性反应，但稀冷的,HClO,4,溶液几乎不显氧化性。,高氯酸盐一般是可溶的，但,Cs,+,、,Rb,+,、,K,+,及,NH,4,+,的高氯酸盐的溶解度都很小。,高溴酸是强酸，强度接近于,HClO,4,它的氧化能力高于高氯酸和高碘酸。,