表面过程机理040327.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,6 表面过程机理,气-固转化晶体生长最重要的步骤：,原子或分子撞击到生长表面上；,被吸附或被反射回气相；,被吸附物之间发生表面反应形成成晶粒子；,成晶粒子通过二维扩散迁徙在适当格点位置上,并入晶格。,这些步骤的机理、它们的相互关系及其对淀积参数的依赖性，决定着淀积物的生长习性和质量(化学组成及结构完善性)，从而决定了固体材料的物理性能。,气相生长理论对工艺实践起有益的指导作用。,61 固体表面的结构状况,6.1.1,固体的表面形貌,化学气相淀积是发生在固体表面上的气-固多相催化过程。因此，有关固体表面的知识，特别是其结构状况，对于理解和认识化学气相淀积的微观过程是不可缺少的。,通过现代实验技术(如低能电子衍射(,LEED),和场离子显微镜(,FIM),技术)的研究，获悉表面是原子级有序的，且大多数表面原子都占据在周期性排列的平衡位置上。表面上有很大数目的原子格位，其近邻原子的数目（配位数）不同，但是原子级有序仍占主导地位。,晶体表面结构,晶体表面结构，一般如图5-1所示，,即表面是由低密勒指数的台地和单原子高度的棱阶组成。在棱阶上有若干弯结位置，表面原,子可以在弯结上，也可以在棱阶上，或者吸附在台地平面上，称为附着原子。,图5-1 原子级固体表面模型,棱阶,附着原子,附着原子,单原子棱阶,台地空位,扭折,台地,晶体表面结构,原子可以通过表面扩散从一种位置迁移到另一种位置。表面原子的束缚能近似地与其最近邻和次近邻原子数成正比，因而在棱阶上的原子比台地上的附着原子键合的更牢固。平衡时，这些不同状态的,表面原子都有一定的浓度，,束缚能最大的将占优势,(因而台地附着原子的,浓度非常小)。,该模型称为台地-棱阶-弯结（,Terrace Ledge-Kink）,模型(简称,TLK,模型)。该模型已广泛用于讨论晶体生长、气化、溶解和表面扩散等问题。,图5-1 原子级固体表面模型,棱阶,附着原子,附着原子,单原子棱阶,台地空位,扭折,台地,晶体表面结构台阶面,对高指数晶面进行低能电子衍射研究的结果表明，这些晶面的结构特征是几个原子宽的台地周期性地被单原子高度的台阶所分隔，即呈台阶状的原子级表面结构。,图 5-2 单晶铂台阶状表面,晶体表面结构,单晶铂台阶状表面,图 5-2 单晶铂台阶状表面,图,5-2,单晶铂台阶状表面,图,5-2,单晶铂台阶状表面,例如，金属铂单晶的(755)晶面它由面心立方的(111)面向(100)方向偏9.5切割而成就具有如图5-2所示的台阶状结构。这种台阶状,结构可表示成,Pt（s）-6(111)(100)。,其中,s,指成阶的铂表面；,6是以原子列数表示的,台地宽度；,(111)为台地,平面的取向；(100)表示台阶取向是(100)，高度为一个原子。换句话说，其原子级平整的台地为(111)面，它被(100)取向的、高度为一个原子的台阶所分隔，台地平均宽度为6个原子,晶体表面结构阶梯面的表示符号,阶梯表面一般用符号 表示。在台阶为单原子高度的情况下，,n1,可以省略。已研究过的高指数晶面大都呈现相当的热稳定性，即使在真空中加热到1100，表面结构也觉察不出有什么破坏。离子轰击后，接着退火，仍能得到台阶状结构。化学吸附氢，氧或碳氢化合物后，其洁净的阶梯表面结构特征仍然可以再生。,发现在金属或半导体表面上也存在这种有序的台阶，表明台阶面是一切高密勒指数晶面的特征。,6.1.2,表面晶体结构表面驰豫与表面重建,低能电子衍射研究指出，晶体的表面网格结构并不一定跟体晶胞的投影完全一致。由于表面原子的特殊力学状态，第一层原子相对于表层下的体原子，产生了某种程度的向外膨胀或向内收缩，即,表面驰豫,。,另外，例如,Si,的(111)面，在370以上会得到一种不同于室温下的衍射斑点。如果我们用,Si,(111)-(11),表示正常的表面结构(单位网格为体晶胞的投影)，则新出现的衍射斑点相应于平行(11)表面网格，而尺寸是正常表面结构的七倍，可用符号,Si,(111)-(77),表示。这种表面单位网格不同于单晶内部体晶胞的现象称为“表面重建”或“表面重构”,表面晶体结构表面重建,表面重建作用不仅跟温度有关，而且也与表面的化学环境有关。例如上述,Si,(111),面，在25温度下解体，具有(21)表面结构；加热到370400时表面结构发生变化，,Monch,Adv.Solid State Phys.,13(1973)241,认为(21)结构转化成了(77)表面结构，即(111)晶面的稳定结构。但,Joyce,Surface,Sci,.,35(1973)1,发现，在有,Fe、Ni,等痕量杂质存在时，(21)结构在400时首先转化成（11）结构，加热到700时才形成(77)结构。这足以证明稳定的(11)结构转变成(77)结构的温度与表面上杂质的性质和数量有关。,发现硅的其它晶面、锗、砷化镓及其它,III-V,族化合物半导体的各种晶面也都有这种重建现象。,表面晶体结构表面重建,重建现象不难理解，固体表面是晶体周期性结构的突然终止(一种严重的晶体缺陷)，表面原子处在一种各向异性的环境中，它的对称性显著低于体内原子。对称性的降低和垂直于表面的方向上没有邻位原子，使得表面原子可以按体内原子所不能允许的方式发生位移(膨胀或收缩)，这种“表面弛豫”随给定物质的电子构型的不同，可引起各种不同的表面结构。,当固体表面吸附了氧、氢等气体，或有其它杂质存在时，表面重建可被诱导或被抑制。即表面化学组成的变化可引起表面结构的明显变化。,表面晶体结构表面重建,当然，并非任何材料在任何情况下都会发生表面重建作用。低能电子衍射研究指出，迄今所研究的大多数低密勒指数的金属表面，其表面结构跟它们体内,x,射线单胞的投影所预期的一样，只是第一层和第二层之间距离可能有变化，即在垂直表面的方向上发生了收缩或膨胀，但不改变(1,l),单位晶胞的尺寸和方向。例如,A1(100),表面层间距大约收缩了1015，这种层间距的变化是从低能电子衍射电子束的强度资料并通过理论计算获得的。,表面晶体结构表面化学组成影响,表面化学的研究可以有力的补充低能电子衍射对结构研究的结果。例如，对碱金属卤化物表面的低能电子衍射俄歇光谱的研究发现，表面化学组成不同于体内，因为在表面有碱金属的淀积或卤素的挥发。此时虽然表面组成有了变化，但其低能电子衍射图样仍保持了(11)未重建结构的特征。,除改变表面上原子间距外，表面自由能的降低也可通过改变表面化学计量实现。表面缺陷的引入、正离子或负离子空位、都会促使形成比具有体内同样化学组成更为稳定的表面结构。,表面晶体结构,局部无序性,在研究表面晶体结构时，还应注意到表面结构的局部无序性。当切割晶体时，施加的压力使得表面形成了厚度为10,3,10,4,nm,的原子紊乱层(这种损伤可用化学腐蚀或在较高温度下退火，使表面原子扩散回到平衡位置的方法来消除)。,现代实验技术检测表明，表面制备无论怎样仔细，表面上总存在有原子尺度的畸变。高密度的点缺陷(原子空位)可以因杂质的凝结而局限在表面某些部分上。这种杂质阻碍了表面原子通过扩散或是通过别的原子迁移方式向它们的平衡位置转移。,显然，这部分表面在化学和电子学行为上与有序部分不会相同，它们参与吸附或化学反应的活性将更高些,6.1.3,气体分子在表面上的吸附,气体在固体表面上的吸附极为普通，这是由表面原子的特殊价键状态所决定的。新创建的表面除了具有不同于体内原子的原子结构以外，其电子结构也随之变更，即表面上原子的价键状态与体内原子明显不同。例如，由电子配对键合的晶体(如共价结合的硅单晶)，每个体内原子提供相同数目的电子，配对形成化学键并达到饱和。而表面原子的原子轨道中尚有末成对的电子。这就有可能与其它原子轨道重叠成键，一般称为悬键轨道，而仅仅局限在表面上的电子状态称为电子表面态,气体分子在表面上的吸附,悬键轨道,悬键轨道具有很大的反应活性，可以跟气态原子的原子轨道相互作用，形成表面吸附化学键，引起电荷转移或重新排布，从而达到一种比较稳定的能量状态。,表面吸附过程和吸附态的存在是一切表面行为的关键。,利用现代实验技术对气体分子在表面上的吸附作用进行研究是一项重要而前沿的课题。,气体分子在表面上的吸附,吸附表面特征,自1950年以来，利用低能电子衍射研究气体分子(主要是,H,2,、0,2,、H,2,0、I,2,、N,2,、CO,等小分子和少数有机分子)在晶体低指数晶面上的吸附，积累了大量的资料。,Somorjai,等在他们的“表面化学与胶体”著作里收集了1975年前发表的数百种吸附体系的实测结果。,这些资料指出，大多数吸附表面具有下列特征：,(1),吸附在表面上的分子呈现有序的排列，形成,具有分子尺度的最小单位晶胞；,(2)表面吸附分子可形成转动对称性与衬底相同,的有序结构。,这称为“密堆积”规则和转动对称性规则，并可以用来预言表面结构或表面单位晶胞。,气体分子在表面上吸附,吸附有序化规则,当然，吸附有序化规则是有例外的，若衬底和吸附分子间发生化学反应，例外就更多。而对于比衬底表面原子间距还要大的分子，这些规则就更无能为力,。,反应剂分子在生长表面上的有序吸附仍然广泛应用来解释生长形貌和生长机理。,大量实践证明，在化学气相淀积过程中，表面化学吸附特征基本遵循,Langmuir,单分子层吸附规律。气相淀积过程中的化合物表面位垒往往较高，成晶粒子基本上被定域在其原来的吸附位置上。所以，分子吸附的有序性是有序生长的必要条件。,气体分子在表面上吸附,表面覆盖率,气体在表面上的吸附量用表面覆盖率 表征，,值决定于气体分子的入射流通量,F(mol,cm,2,s,)和分子在表面上的平均停留时间,根据气体动力学理论，,F,和 可分别表达为,(5.2),(5.1),(5.3),式中,P,为被吸附分子的蒸气压;,m,和,M,分别为分子(或原子)质量和摩尔质量；为吸附热(,kCal,mol,)；是与单个原子振动周期有关的常数。在讨论吸附层的性质时，常常定义 为表面覆盖度，其中 是可用于吸附的表面格点总数。显然，表面覆盖度是温度(,T),和入射流通量(,F),的函数。,气体分子在表面上吸附,表面,迁徙活化能,表面上吸附分子的有序化要求吸附物具有相当的迁徙能力，即吸附分子必须有能力克服表面扩散位垒 。大多数情况下，比 至少要大两倍，使得有序化过程中,曾发现，表面吸附了适当杂质可以减小表面扩散活化能，因而在催化剂存在时，有序化过程在低温下就可开始。,气体分子在表面上吸附,吸附层的无序-有序转变,低能电子衍射研究表明，吸附层的无序-有序转变可以比拟为二维液-固转化。,当吸附相中的分子运动受到限制时，低覆盖率下的无序吸附会随着覆盖率的增大而逐渐有序化。为了克服表面有序化引起的熵降低，很可能会有大量有序化热放出，如同液体凝固放热一样,。,如果吸附分子之间的相互吸引作用很大，那么低覆盖率下就会出现有序的吸附物核岛；,如果吸附分子之间的吸引作用比实验温度下的分子热能(,RT),低，吸附层将保持无序状态。,即吸附层的有序化可以通过改变衬底温度或改变覆盖率来控制,6.2 成核及其控制,6.2.1,成核现象,晶体生长总是经过“成核”过程。,例如，在超高真空条件下，硅同质外延初期阶段研究都表明,总要经过一个无淀积物产生的诱导期，诱导期后在衬底表面随机位置上形成了一些离散的生长中心，它们具有确定的结晶学形状，称为晶核。生长继续进行时，没有新的晶核产生，直到最初形成的三维晶岛逐渐长大，展开成层为止。,6.2.1,成核现象（续）,Aleksandrov,等人在研究开管卤化物输运法生长,GaAs,的成核过程时也发现，外延层的生长是按逐步成层方式进行的。生长开始的数秒钟内，首先在衬底表面形成若干无序的三维晶核，这些晶核由少变多，由小变大，逐渐出现边缘，形成颈部平整的台面，然后再进一步长大。核的长大过程或是由于台阶的移动或是通过添加单个原子的方式进行，在数十秒钟内形成表面光滑的一层。此后在新的表面上再一次重复成核、长大、毗连成层的过程。,所谓成核，就是指诱导期到小晶核出现这一阶段,6.2.1,成核现象（续）,成核和生长的方式及速率取决于淀积体系的本质和条件。在气相过饱和度比较小的情况下(化学气相淀积过程通常如此)，成核是特别重要的。,一方面成核速率可以成为淀积过程的控制因素，以致于外延生长速率可以小于由气相质量输运所决定的最大速率；另一方面晶核按特定取向生长是否占有优势，更是外延单晶生长的关键。,在生长过程中，产生的三维晶岛或在其发育过程中如果不能彼此调整成接近平行，那么在相互接合阶段就不太可能形成单晶层。,6.2.1,成核现象（续）,在高过饱和度情况下，或者生长面上有大量生长中心存在时，成核速率可以很高，能达到最大可能的生长速率。这种情况下的淀积物一般倾向于形成取向无序的细粒状聚集体。,目前，成核过程的研究十分活跃，研究目的不同，出发点也各异。有的因成核阶段是制备高质量薄膜材料的关键，从而探讨如何控制生长条件达到预期目的；有的致力于从理论上分析实验参量对成核作用的影响，以便创立成核过程的微观模型；还有一些研究则希望对成核生长理论提出尽可能严密而完善的数学描述。,6.2.1,成核现象（续）,成核是一个复杂的现象，受许多因素影响，又很难和晶体生长的其它阶段分开，因而实验研究主要局限在易于按解理面劈裂的晶体(碱金属卤化物和云母)衬底上进行的外延生长。一般要在超高真空条件下以防止表面吸附未知的气相杂质而影响结果。所采用的主要研究手段有：,(1)利用质谱仪和分子束外延技术测定气态物种的解吸及其流速；,(2)用场离子显微镜观测单个原子的迁移速率和原子间的相互作用；,(3)以高倍电子显微镜观察和记录核团密度和生长形貌。,应用现代研究技术积累了丰富的实验资料，不断地深化了人们对成核生长过程的认识。,6.2.2,气相过饱和度和均相成核,新相的出现总是在一定的过饱和度下才会发生。,如图5-3所示的,P-T,相图中，压力为,P,i,的,蒸气不是在固相线,的1点(,T,1,),而是在2点,(,T,2,),开始固相成核。,相应于开始成核的,过饱和比,P,1,/P,2,称为,临界过饱和度，,相应的,称为临界过冷度。,Gibbs,1876年首先提出固相形核需要能量，即成核作用需要一定的过饱和度的观点，当时未被注意，这已成为成核理论的基本思想,。,图 5-3 压力-温度相图。示意表示临界过饱和曲线（成核相界）和饱和曲线（热力学相界）关系。图中,A,区为熔融微滴成核可能发生的区域,6.2.2,气相过饱和度和均相成核（续）,均相成核。,形成一个核所需要的功，等于形成晶核表面和晶核核体所需能量的代数和,式中 分别为一个核的表面积和比表面能；分别为形成一个核所需要的蒸气体积和由于凝聚而引起的压力减小量。式(5.4)右端两项的相互关系控制看成核过程。对于气相中形成球形微滴的简单情况，式(5.4)可以写成,（5.4）,（5.5）,式中 为均相核团形成的自由能的变化；,等于等温压缩时单位体积体系所获得的能量,均相成核（续）,式（5.5)中,的表达式为：,式中 为凝聚温度下该物种的分子体积；分别为半径为,r,的微滴的表面蒸气压和平衡蒸气压；而 为过饱和比。由这些方程式，按,Gibbs-Thomson,关系,，可以得出式(5.5)取最大值的条件为：,将式（5.7）代入式(5.6)得到:,，它是临界核的半径。这是蒸气压的增加和物质颗粒半径之间的经典关系。在成核特定情况下，也是临界过饱和度与临界核半径的关系。,式(5.8)定性指出，过饱和度越高，形成的晶核尺寸越小。,(5.6),(5.7),(5.8),均相成核（续）,图5-4表示核表面和,核体对晶核自由能,变化的贡献。为了,形成表面，必须对,体系做功；而生成,核体，系统本身又,放出能量。随着核半径,r,的增大，作为正值的,成核能逐渐增大，,当增大到某一极大值后,再降低。极大值对应,的核称为临界核，,其半径为临界半径 。,图,5-4,晶核自由能变化,与半径的关系,均相成核（续）,当核体尺寸小于这一临界值 时，体系的自由能增加(正值)，这时核是不稳定的。,相反，临界核再俘获粒子变为超临界核时，引起的自由能降低，变为更稳定的核。,为使成核生长得以进行，体系必须付出能量 ，形成临界核。即成核需要一定的活化能。将式(5.7)代人式(5.5)可以得到：,为临界核生长自由能。该能量是通过体系的过饱和度降低来提供的。,（5.9）,均相成核,成核速率,计算成核速率，首先需要知道临界核的浓度，临界核浓度不能用玻尔兹曼统计计算。因为成核是非平衡态过程，超临界核会进一步发育成宏观晶体。为此，,Volmer,假定临界核是处于介稳状态，即它们不能进一步长大，但却能重新离解。这样就可以用玻尔兹曼统计求出核的形成几率：,为指前因子。由于该几率应等于临界核的形成速率,与核的平均寿命 的乘积，因此：,（5.10）,（5.11）,均相成核,成核速率方程,为了将式(5.11)用于实际发生的不可逆过程，必须假定凝聚相的生长不会明显地改变气相的过饱和度，同时可以合理地认为临界核仅一半重新离解，另一半则继续长大。于是成核速率（,J）,应为,J,的二分之一，得到成核速率方程如下：,式中,P,为蒸气压；为凝聚系数；是单位体积中单体(成晶原子或分子)的浓度；,称为动力学频率因子，是到达生长面的粒子入射流量。,（5.12）,均相成核,成核速率方程,联立式(5.12)，(5.9)和(5.6)，成核速率公式(5.12)的指数项变为,可见，从晶体生长实践的观点看，成核速率公式的一个重要特点是成核速率与过饱和度有关。成核过程在某一特定过饱和度值下突然开始，然后急剧加速。另一方面 值的变化(例如衬底的存在、杂质污染等)，也将显著地影响成核过程。,6.2.3异相成核及其影响因素,在固体表面上的气相淀积成核称为异相成核。固体表面的存在大大降低了成核自由能，从而强化了成核作用。在衬底上形成一个核的表面能等于各种界面表面能的代数和,式中 、分别为核体-气相界面、核体-衬底界面和衬底-气相界面的比表面能；而,和 为相应的接触面积。核的表面能与核跟衬底间的接触角有关，假设了核的几何形状就可以进行理论计算。,异相成核帽状核成核自由能变化,例如，对于帽状核，异相成核自由能变化,，是均相成核自由能 和接触角 的函数,(5.14),(5.15),(5.16),异相成核帽状核成核速率表达式,假定衬底表面上存在成核单体，亚临界聚集体和球面帽状临界核，应用绝对速率理论和经典成核理论，并把成核速率表示为临界核浓度和单体与临界核结合频率的乘积形式，可以得到成核速率的表达式如下,式中 为单体的解吸活化能；为其表面扩散活化能；为表面上指点总数；为单体的迁移距离，其它各量定义同前。由该式可看出，成核速率与各种淀积参数之间存在着复杂的依赖关系，但对指数项有影响的因素其作用更为显著,(5.17),异相成核影响因素,图,5-5 是,异相成核自由能与晶核跟衬底间接触角的关系,异相成核影响因素,图5-5可见，当 时，核与衬底不浸润，异相成核相当于均相成核；对于 ，则 ，成核变为非活化过程，即不需经过成核阶段，可在衬底上直接生长；对于 在 和 之间的情况，在0和,l,之间，衬底的存在降低了成核作用的活化能，从而降低了开始成核生长的临界过饱和度。,这种作用的程度依赖于淀积物衬底材料组合的性质及其相互关系(如晶格结构与衬底的匹配程度，物理化学性质等)。,异相成核影响因素,衬底或生长面的缺陷位置含有大量晶格棱阶、弯结，与成晶粒子有较高的结合能，在这些位置上成核将有更小的()值，从而降低了成核自由能。,因此，晶格缺陷是表面成核的有效活化中心，当过饱和度较小时这种效应特别明显。,实践中常发现，衬底表面的划痕周围往往形成多晶堆积，这是快速成核的结果。,更甚者，如果衬底上有裂纹、内腔，则在其中成核时，核体的 和总表面自由能含有更低的数值(因为总是 )。,异相成核影响因素,气相单晶生长时，石英器壁的某些位置上总是重复出现成核现象，基本是此原因。反之，人们总是有意地造成这种有利的成核位置，使得在低过饱和度下定域成核，以获得大块单晶。,平整表面上的螺旋位错往往是低过饱和度下成核生长的理想机制。点缺陷也会影响成核。由,x,射线辐射和电子轰击形成的表面点缺陷，不仅增加了成核密度，而且也影响到外延关系，因为它们促进了选择性成核，相对地抑制了表面上的随机成核。,用电子显微镜观测掺杂,NaCl,衬底上的生长时发现，掺杂颗粒周围的双电层强化了成核作用。由此看出衬底缺陷对核诱发的影响在很大程度上是通过电荷产生的，后者一般能降低临界核的表面能。,异相成核影响因素,除表面的非均匀性外，杂质的吸附也可以影响成核作用。很显然，吸附层可以改变比表面自由能 、的数值，因而也改变了接触角 和 ，其归根结底是改变了 。这种影响是通过多种途径实现的。气态杂质将优先吸附在那些有利于成核的高能位置上，提高了表面成核活化能。,已污染的表面，不同程度地减弱了对成晶粒子的吸附，从而增加解吸速率和减小凝聚系数，降低了成核速率。然而杂质的吸附将改变表面的电子结构(即表面位垒)，被凝聚原子的表面扩散活化能也随之改变。,表面迁徙,吸附在一个低能面上的原子，其束缚能较低和解吸的可能性较大。但如果原子迁徙到一个棱阶或弯结位置上，则结合会加强。原子在解吸的扩散距离,Xs,跟扩散系数,D,和平均吸着时间 的关系为：,其中,式中 和 分别是原子的吸附能和扩散活化能；为晶格振动频率；、分别为在任意方向上和在特定方向上的跃迁频率，数量级都是 秒。,（5.21）,（5.22）,（5.23）,表面迁徙(续,),假定，于是得到：,对于简单立方晶体的(001)，,，,，和 分别为最近邻和次近邻两原子间的单键强度。,Volmer,讨论过其它晶体结构，发现尽管 和 随晶体不同而异，但差值 对任何晶体都粗略地等于一个常数 。于是 ，,为晶体形成焓(或潜热)，其是一个有资料可查的宏观数据。,（5.24）,表面迁徙(续,),例如，汞的,15,kCal,/mol。,在200,K,下气相生长时,个格点,1微米。汞片晶棱边快速生长的原因是由于基面上没有原子俘获位置，所以基面上不生长。如果该面上具有间距小于,Xs,的台阶，而且台阶棱上有间距小于,Xs,的弯结，则棱边面就不会再从主面上获得原子，主面和棱边都将以粒子的入射速率生长。换言之，若表面上俘获位目的密度大于：，则俘获效率几乎与高能面相同。,6.3.3,晶体生长模型,晶体的成核和生长过程强烈地受晶体结构的影响。经典的晶体,生长理论是采用,图5-8所示的晶体,模型进行讨论。,图中每一个小方格,代表一个原子或一个,晶胞。假定两个共面,接触的原子相互间的,结合能为 ；,共用立方体棱边,的两个原子是次近邻，,其键强为,图 5-8 理想的简单立方晶体的模型和各种原子格位,6.3.3,晶体生长模型(续,),未完成的(001,),面上各种原子位置的结合能可以用不同数目的强度为 和 的键来表征(参见图中标号),1.完整的棱阶：2.完整的角隅：,3.完整的表面：4.未完成的棱：,5.不完整的角：,6.台阶棱阶：,7.完整的台阶：,8.吸附原子：,9.棱阶空位：,10.表面空位：,晶位：,体内原子：,图 5-8 理想的简单立方晶体的模型和各种原子格位,6.3.3,晶体生长模型(续,),据此，我们很容易计算原子在晶体上附着或从晶体上解吸时的能量变化。例如图中标号为8的原子的附着，其能量变化为 。,可以看出，不同晶面上表面能是不同的。对于上述简单立方结构，平整表面上一个原子的表面能是：,比率为1：2：3。而面网密度：,所以单位面积的表面能比率为,，,6.3.3,晶体生长模型(续,),对于面心立方结构，最近邻配位数为12，一个原子的体键能 (忽略次近邻的键能)，每个原子的表面能：,面网密度比 ，于是单位面积表面能之比：。,一般说，密堆积面具有最低的表面能，称为低能面。对于不完善的晶面取向，具有各种形式的原子位置，其表面能等于各种原子表面能的总和，这种面称为高能面。显然，高能原子位置的浓度愈高，表面能值就愈大，与其它原子结合的活性也愈高。,晶体生长模型,半晶位置,例如，图5-8中标记为1/2的位置，它们可组成(111)面；或是处于100棱阶的一个格点上，它正好具有半个体内原子的结合能，称为半晶位置。一个原子附加到一个半晶位置上，会产生另一个半晶位置，另一个原子又可继续附加。这样反复附加，在(111)面上原子可以连续地附加到半晶位置上，并创生新的半晶位置，晶体将一个面一个面的生长。在100棱阶上，原子可以附加到弯结格点上直到形成完整的棱阶。除了每一列的第一个原子，一个完整的(001)面可以借助于在半晶位置上顺利地附加而完成。,晶体生长模型,KSV,理论,原子级平坦的晶面，如简单立方结构的(001)面或类金刚石结构的(111)面，在理想情况下不呈现任何台阶，这种面称为奇异面或平整面。,晶体生长的早期理论,Kossel,-,Stranski,-,Volmer,(,简称,KSV),理论就是完整的奇异面生长模型。其基本思想是根据前述的晶体模型，在棱阶的弯结位置上结合能最高，因而到达生长表面的附加原子的最佳结合位置是棱阶的弯结处。,由此，,KSV,理论认为。平整面的生长是通过原子向表面上仅存的凸棱弯结上附加而进行的。,晶体生长模型,KSV,理论（续）,当一列原子完成后，原子必须被吸附在台阶另一列前沿的一个弯结位置上(图5-8中位置6)，这样才能够实现原子的附加。,处于这种位置上的附加原子只受到两个最近邻原子的吸引，所以，其需要较高的过饱和度。,当完成一个单层生长后，再开始生长另一个新的生长层则需要表面成核，而且要更高的过饱和度，即按,KSV,理论，其平整面不能连续生长，并且为使晶体开始生长还需要一个最低的过饱和度。,6.3.3,晶体生长模型(续,),前已指出，与低指数面成一小角度的晶面由台地、棱阶和弯结所组成。随着交角的增大，台阶的浓度也增大，而台地宽度相应减小，这些面称为非奇异面(或组糙面)。在生长过程中，这种面上的台阶永远不会消失，即使在很低的过饱和度下也能连续生长。由于有利的成核位置的浓度比奇异面大得多，因而其生长速率也相当高。在多数情况下，晶体的最终形状由低指数晶面围成。,如立方晶体的(111)面，是一种类似于液体的状况，每一个表面位置都是良好的生长位置。奇异面在某一高温下会变得粗糙不平，此时在生长习性方面将跟非奇异面类似。,6.3.3,晶体生长模型(续,),Volmer,和,Schultze,试图用碘、磷和萘的生长实验验证二维成核理论。他们发现，过饱和比降到很低时（对碘，；对萘，）生长速率仍与过饱和度()成正比，这跟二维成核理论直接矛盾。为了解释这一现象，,Frank,在1949年提出了螺旋生长模型。该模型指出，垂直于生长面的螺旋位错是平整晶面上凸棱、弯结的连续来源，这可克服新层成核的困难，因此，即使在低过饱和度下也会连续生长。,）,晶体生长模型,螺旋生长模型,吸着原子通过表面扩散向这些位置上附加，螺旋状台阶水平地向四周推移直至达到整个表面，生长面便不断地螺式增高，且又不断产生新的螺状棱阶。此时生长速率超过理论速率，甚至高几个数量级。由于靠近螺旋位错轴心处长得快，较远处长得慢，因此生长表面的形状呈现一环环的螺旋形。,螺旋台阶高度往往不是单原子层，而是相当若干同类螺旋位错聚集成的若干原子层的厚度，这在光学显微镜下是可以观察到的。许多气相生长实验中都发现了这种情况。如图5-9是微量锌蒸气存在时氮化镓外延层的螺旋生长形貌照片,。,晶体生长模型,BCF,模型,应用这一模型，,Burton、Cabrera,和,Frank109(,简称,BCF,模型)曾推算出凝聚系,数,、,螺棱间距,s,和表面吸附原子的平均自由程 之间的关系。对于从单原子蒸气生长的金属单一面来说，这个关系是,(5.25),其中,(5.26),式中 是表面扩散系数；是停留时间；,是跃迁距离即晶格常数；为解吸活化能；,是跃过表面位垒到达另一个格点所需要的最大活化能。,晶体生长模型,BCF,模型,由于,x1,时，所以当 时，。即当表面吸附原子的平均自由程比螺距,s,大得多时，所有被吸附原子都将到达一个凸棱而并入晶格，此时生长速率不受阻碍，近似等于粗糙表面上的生长速率，与过饱和度之间呈线性依赖关系。,当,x1,时，则当 时，即只有在离开螺旋核两边 距离内的吸附原子能够并入晶格，生长速率将大大减小。此时生长速率与过饱和度间有下列关系,（5.27）,式中,为,过饱和度,6.3.3,晶体生长模型(续,),事实上，同一生长表面上可能同时存在几种生长模型，即二维成核、螺旋生长和杂质存在下的受阻生长等，即在不同的条件下可能出现复杂的实验规律。,鉴于计算机模拟生长过程的工作进展，对于综合考虑多种因素对生长的影响提供了优越的定量处理方法,6.3.4,气,-,液,-,固,(,VLS),生长机制,