武汉理工大学材料科学基础 第二章 部分习题.ppt

单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,二,章晶体结构与晶体中的缺陷,习题课,2、书写缺陷反应式应遵循的原则,3、缺陷浓度计算,4、固溶体的分类及形成条件,5、研究固溶体的方法,第一章 习题课,1、缺陷的分类,6、非化学计量化合物,点缺陷,热 缺 陷,杂 质 缺 陷,非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）,Frankel,缺陷,Schttyq,缺陷,非化学计量化合物,类型,：,阳离子填隙型,阴离子间隙型,阳离子空位型,阴离子缺位型,2-1,名词解释：,类质同晶：,化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构，这种现象称为,类质同晶,现象。,同质多晶：,化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下，结晶成结构不同的晶体的现象。,正型尖晶石：,MgAl,2,O,4,（尖晶石）型结构,O,2-,按立方紧密堆积排列，二价离子,A,充填,1/8,四面体空隙，三价离子,B,充填,1/2,八面体空隙,正型尖晶石结构,反型尖晶石结构：,二价阳离子充填八面体空隙，三价阳离子一半充填四面体空隙，另一半充填八面体空隙中。,弗仑克尔,Frankel,缺陷,:,正常结点上的原子（离子）跳入,间隙,，形成间隙原子。,肖特基,Schttky,缺陷：,正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶体表面，在原来位置形成空位。,刃位错,：位错线与滑移矢量垂直的位错。,螺旋位错：,位错线与滑移方向相互平行，位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。,2-2 ThO,2,具有萤石结构：,Th,4+,离子半径为,0.100nm,，,O,2-,离子半径为,0.140nm,，试问,a,）实际结构中的,Th,4+,正离子配位数与预计配位数是否一致？,b,）结构是否满足鲍林规则。,b,）不满足多面体规则，可满足电价规则。,（,1,）,第一规则（多面体规则）：,围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。,（,2,）,第二规则（静电价规则）：,在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。,由萤石型结构知：,Th4+,离子的,CN=8,，,O2-,离子的,CN=4,S=Z+/n=4/8=1/2 Z-=Si=1/24=2,即等于,O2-,离子的电价,Z-=2,答：,a,）预计计算值：因为,r+/r,-=0.100/0.140=0.714 0.414,0.7140.732,，当配位数为,8,时不稳定，预计配位数为,7,或,6,。,实际值：由于,ThO2,具有萤石结构，实际,Th4+,正离子配位数为八配位。所以实际与预计不一致。,MgO,具有,NaCl,结构，根据,O,2-,半径,0.140nm,和,Mg,2+,半径为,0.072nm,，计算,球状离子所占据的空间分数（堆积系数）；,MgO,的密度。,解：,MgO,属于,NaCl,型结构，即面心立方结构，每个晶胞中含有,4,个,Mg,2+,和,4,个,O,2-,，故,MgO,所占体积为,V,MgO,=4,4/3,(R,Mg2+,3,+R,O2-,3,）,=16/3,(0.072,3,+0.140,3,),=0.0522,（,nm,3,),Mg,2+,和,O,2-,在面心立方的棱边上接触,a=2,（,R,Mg2+,+R,O2-,）,=2,(0.072+0.140)=0.424nm,堆积系数,=,V,MgO,/V,晶胞,=0.0522/(0.424),3,=68.5%,D,MgO,=,m,MgO,/V,晶胞,=n.(M/N,0,)/a,3,=4,(24.3+16.0)/(0.42410,-7,),3,6.0210,23,=3.51g/cm,3,2-3,在萤石晶体结构中，,Ca,2+,半径,0.112nm,，,F,-,半径,0.131nm,，萤石晶胞棱长为,0.547nm,，求：,萤石晶体中离子堆积系数,(,球状离子所占据的空间分数,),萤石的密度,解：萤石属于立方面心结构，每个晶胞中含有,4,个,Ca,2+,和,8,个,F,-,，故,CaF,2,所占体积为,V CaF,2,=44/3,(R Ca,2+,3,）,+84/3,(R F,-,3,）,=16/3,0.112,3,+32/3,0.131,3,=0.0988,（,nm,3,),a=0.547nm,V,晶胞,=0.547,3,=0.1637nm,3,堆积系数,=V CaF,2,/V,晶胞,=0.0988/0.1637=60.4%,D CaF,2,=m CaF,2,/V,晶胞,=n.(M/N,0,)/a,3,(,阿伏加德罗常数,N,0,=6.0210,23,mol-1),=4(40+219)/(0.163710,-21,)6.0210,23,=3.17g/cm3,2-4,硅酸盐晶体结构分类原则：根据结构中硅氧四面体的连接方式分成五种,硅酸盐晶体结构类型与,Si/O,比的关系,2-5(,)O,2-,作立方面心堆积时,画出适合阳离子位置的间隙类型及位置，,(,以一个晶胞为结构基元表示出来,);(2),计算八而体空隙数与,O,2-,数之比,四面体空隙数与,O,2-,数之比,;(3),用键强度及鲍林规则解释（电价规则）,对于获得稳定结构各需何种价离子（空隙内各需填入何种价数的阳离子，举出,个例子）,I.,所有八而体空隙位置均填满,;,II.,所有四面体空隙位置均填满,;,III.,填满,半八面休空隙位置,.,IV.,填满,半四面体空隙位置,;,解：,(1),略（第一章中等大球体立方米堆）,;,第一章,PPT 113-119,(2),八面体空隙数,/O,2-,数,=1:1,四面体空隙数,/O,2-,数,=2:1;,(3,）,（静电价规则）：,在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。,I.,CN=6,，,z+/66=2,，,z+=2,，,2,价阳离子,FeO,MnO,;,II.,CN=4,，,z+/48=2,，,z+=1,，,1,价阳离子,Na,2,O,Li,2,O;,III.,CN=6,，,z+/63=2,，,z+=4,，,4,价阳离子,MnO,2,.,IV.,CN=4,，,z+/44=2,，,z+=2,，,2,价阳离子,Zn,;,紧密堆积中球数和两种空隙间的关系：,在两种最紧密堆积方式中，每一个球的周围都有,6,个八面体空隙和,8,个四面体空隙。而八面体空隙由,6,个球组成，四面体空隙由,4,个球组成，因此一个球周围只有,6,1/6,1,个八面体空隙和,8,1/4,2,个四面体空隙是属于它的。,若有,n,个球最紧密堆积，则四面体空隙总数为,8,n4,2n,个；而八面体空隙总数为,6,n6,n,个。,球的数目,:,八面体数目,:,四面体数目,1:1:2,等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是,六方,最紧密堆积和,立方,最紧密堆积两种,。,八面体空隙,四面体空隙,26,(,a),在,CaF,2,晶体中，,Frankel,缺陷形成能为2.8,eV,，,Schttky,缺陷的生成能为5.5,eV,，,计算在25和1600时热缺陷的浓度？,(,b),如果,CaF,2,晶体中，含有10,6,的,YF,3,杂质，则在1600时，,CaF,2,晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。,解,：(,a),由题可知，,Frankel,缺陷形成能,Schttky,缺陷的生成能,由 知，,Frankel,缺陷浓度高，因而 是主要的。,(,b),由此可知,而在1873,K,时,所以此时,热缺陷,占优势。,在298,K,时，,在1873,K,时，,答：,T1=298K,弗兰克缺陷浓度,2.2110-24,，肖特基缺陷浓度为,1.37410-31;T2=1873K,弗兰克缺陷浓度,1.7210-4,，肖特基缺陷浓度为,1.410-5,；,27 试写出下列缺陷方程,29 高温结构材料,Al,2,O,3,可以用,ZrO,2,来实现增韧，也可以用,MgO,来促进,Al,2,O,3,的烧结。(,a),如加入0.2,mol%ZrO,2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。,(,b),如加入0.3,mol%ZrO,2,和,Xmol%MgO,对,Al,2,O,3,进行复合取代，试写出缺陷反应式、固溶分子式及求出,X,值。,所以固溶分子式为：,Al,1.998,Zr,0.002,O,3.001,（,阳离子空位,Al,1.997,Zr,0.002,O,3,）,解：(,a),缺陷反应式：,2 :2 :1,0.002 :0.002 :0.001,(,b),缺陷反应式为,2 :2 :1,X :X :X/2,复合取代反应式为,1 :1 1 :1 :1/2 :1/2,0.3%:,X 0.3%:X :X/2:0.15%,根据电中性原则,X,0.3%,所以固溶分子式为,Al,1.994,Zr,0.003,Mg,0.003,O,3,2-10,ZnO,是六方晶系，,a=0.3242nm,，,c=0.5195nm,，每个晶胞中含,2,个,ZnO,分子，测得晶体密度分别为,5.74,，,5.606 g/cm,3,，求这两种情况下各产生什么型式的固溶体？,解：六方晶系的晶胞体积,=,=4.73,cm,3,=2.69,密度是,d,1,时为间隙型固溶体，是,d,2,时为置换型固溶体。,V=,在两种密度下晶胞的重量分别为,W1=d1v=5.744.7310-23=2.7210-22(g),W2=d2v=5.6064.7310-23=2.6510-22(g,),理论上单位晶胞重,W=,(g),211 非化学计量化合物,Fe,x,O,中，,Fe,3+,/Fe,2+,0.1,求,Fe,x,O,中空位浓度及,x,值。,分析：,Fe,x,O,是,Fe,2,O,3,溶解在,FeO,中的非化学计量化合物，先写出缺陷方程式，然后根据,Fe,3+,/Fe,2+,0.1,计算。,解：缺陷反应式：,1 :2 :1,a :2a :a,其化学式为：,Fe,1,2a,a,Fe,2a,O,2a/1,3a,0.1,a=0.0435,X,1,a,0.9565=0.957,答：,FexO,空位浓度,=x,的值为,0.957,注：,1,X,为正常结点数。,2-12,、固溶体、机械混合物与化合物,固溶体,化合物,机械混合物,形成方式,掺杂、溶解,化学反应,机械混合,反应式,AO+B,2,O,3,AB,2,O,4,AO+B,2,O,3,均匀混合,化学组成,B,2-x,A,x,O,3-x/2,AB,2,O,4,AO,与,B,2,O,3,有固定比例,AO+B,2,O,3,混合尺度,原子（离子）尺度,原子（离子）尺度,晶体颗粒态,结构,与,B,2,O,3,相同,AB,2,O,4,型,AO,结构,+B,2,O,3,结构,相组成,均匀单相,均匀单相,两相有界面,补充：,1,、用,ZrO,2,和0.25,molCaO,制成固溶体，测得晶胞参数,a,0,0.5153nm,，,密度为,5.184,g/cm,3,，,ZrO,2,为萤石结构，问主要缺陷形式是何种？,分析：写出可能的缺陷反应式及固溶体分子式，然后计算相应的理论密度，最后把计算密度与实测密度相比确定缺陷形式。,解：缺陷反应式,2 :1 :1,0.25 :0.125:0.125,固溶分子式：,Zr,0.875,Ca,0.25,O,2,1 :1 :1,0.25 :0.25:0.25,固溶分子式：,Zr,0.75,Ca,0.25,O,1.75,或,比较,d,与,，看谁与接近即为所对应的缺陷类型。,2、,一块金黄色的人造刚玉，化学分析结果认为，是在,Al,2,O,3,中添加了0.5,mol,NiO,和0.02,mol%Cr,2,O,3,。,试写出缺陷反应方程(置换型)及化学式。,解：缺陷反应式为,2 :2 :1,0.5%:0.5%:0.25%,1 :2,0.02%:0.04%,固溶体的化学式为：,Al,2,0.5,0.04%,Ni,0.5%,Cr,0.04%,O,3,0.25%,即,Al,1.9946,Ni,0.005,Cr,0.0004,O,2.9975,3、填空题,(1)晶体产生,Frankel,缺陷时，晶体体积,，,晶体密度,；而有,Schtty,缺陷时，晶体体积,晶体密度,。一般说离子晶体中正、负离子半径相差不大时，,是主要的；两种离子半径相差大时，,是主要的。,(2),AgBr,在适当温度时产生,Frankel,缺陷时，用缺陷反应表示为,，,Ag,i,.,=,；,在,MgO,中形成,Schtty,缺陷时，缺陷反应式为,，,。,(3)少量,CaCl,2,在,KCl,中形成固溶体后，实测密度值随,Ca,2+,离子数/,K,离子数比值增加而减少，由此可判断其,缺陷反应式为,。,(4)写出缺陷反应式,答案,：(1)不变 不变 变大 变小,Schtty,缺陷,Frankel,缺陷,(2),Kexp(-,G,f,/2RT),(3),(4),