农药分析绪论.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,农药分析,教材,:,普通高等教育“十一五,”,国家级规划教材,农药分析与残留分析,王惠 吴文君 主编,化学工业出版社,期刊,类,农药,沈阳化工研究院主办,世界农药,上海农药研究所主办,农药学学报,，中国农业大学主办,参考文献,9.,美,M.B.Jacobss,李颖川译,食品化学分析,，轻工出版社,1966,-,农药残留物测定,10,、,英,G.J.Dicks and,P.V.Nichalas,无锡轻工学院译,，,食品分析的气相色谱法,，,轻工出版社,，,1987,。,11,、,AOAC,分析方法手则,下册（,Association of official Analytical chemists,）,1984,4th,中国光学学会光谱专业委员会评，,1986,，,2,12,、陈万义主编，,农药生产与合成,，化学工业出版社，,2002.6,13,、（各种分析方法参考）,分析方法手则,15,册,一册：基础知识与安全知识,二册：化学分析,三册：电化学与光化学分析 杭大化学系分析化学教研室编,四册：色谱分析,五册：色谱与核磁共振 成都科技大学近代分析教研室,14、周同惠主编，化学计量学，北京，化学工业出版社，2000。,15、汪尔康主编，分析化学新进展，北京，科学出版社。,16,、余中建，李松兰，张殿坤，现代有机分析，天津，天津科学出版社，,1994,杂质的定性定量,绪论,第一节 农药分析的任务与地位,一、农药分析的任务,对农药产品质量指标的控制分析,农药产品,原药,制剂,农药合成单位通过工业生产直接合成的农药产品,农药原药加入一定的助剂加工而成的农药产品,化学研究,有效成分含量,理化性状,原材料质量,农药科研,和应用,二、农药分析在农药学研究中的地位,农药学研究,农药生物,学研究,农药的产品化学,环境和残留的研究,毒理学,学研究,第二节农药登记中对农药分析的要求,农药登记的类型：,.,新有效效成分,（临时和,正式,）；,.,特殊有效成分；,.,新制剂；,.,相同产品；,.,分装产品；,.,新使用范围和使用方法；,.,特殊需要的农药登记。,一、产品化学资料,.,产品标准,产品名称,基本物化参数适用范围,实验方法产品的检验和验收规格、标,志、标签、包装和贮运产品质量保证期,.,产品标准编制说明,.,质量检验报告,第三节农药质量标准,一农药的标准分类,国际上：联合国粮农组织（,FAO,）和世界卫生组织（,WHO,）两种农药标准。,国内：企业标准和国家标准,二、农药标准的内容,原药产品质量标准的内容,制剂产品质量标准的内容,第四节 原药全分析,一、全药分析的作用,了解产品的稳定性，判断其药效和安全性。确定所登记成分的真实性，保证进行药效、毒理学、残留、环境等一系列试验的可靠性：保证原药有效成分含量,.,二、原药中的一些重要杂质及其影响,第一章 原药与制剂分析的采样,第一节 概述,一、采样安全,要避免农药与皮肤接触，避免误食、吸、污染个人用品或周围环境，不要在农药附近存放食品。,避免液体农药泄漏和溅出，防止固体农药粉尘扩散；,取样前要确认已具备冲洗条件。,取样期间和其后未完全清洗之前，不得进食、吸烟、饮水等。,要保证可用设备及时安全清洗，并能安全地处理污染物品，如个人保护服、用具和手巾等。,二、采样工具,第二节 采样技术,一、采样的一般规定,1.,批次和批次采样的基本原则,2.,采样准备,3.,随机采样原则,4,样品的混合与缩分,5,样品份数,二、采样方法,1,商品原药采样,(1),农药原粉 原粉开采件数取决于被采样产品包装的总件数：,(2),液体原药 如有结晶析出，应采取适当的安全措施，温热熔化，混匀,后再进行采样。,2,液体制剂采样,(1),开采件数 采样时需打开包装件的数量,总件数,10,，开,l,件；,总件数,11,20,，开,2,件；,总件数,21260,，每增加,20,件，增开,1,件，不足,20,件按,20,件计；,总件数,261,，开,15,件。,3,固体制剂采样,所取样品应包括上、中、下三个部位。,三、采样报告和记录,生产厂,(,公司,),的名称和地址。,产品名称、有效成分含量、中文通用名称、剂型。,生产日期或,(,和,),批号。,生产和抽样检验的执行标准。,产品等级。,产品总件数和每件,中包装瓶,(,或袋,),的数量和净含量。,采样件数。采样方法。采样地点。采样日期。,其他说明。采样产品现场环境条件和采样当时天气情况等，产品异常现象，如结晶、沉淀、分层和无法混匀等，包装、包装标签破损和产品渗漏等。采样人姓名签字。采样产品生产销售或拥有者代表姓名签字。,第三节 抽取样品的包装、运输和贮存,一、包装,抽取的样品装入符合要求的样品瓶、袋后，应进行密封，粘贴封条和牢固醒目的标签。,二、运输和贮存,农药样品的运输应符合国家有关危险货物的包装、运输规定。,第二章 有效成分分析,经典方法,第一节 薄层色谱法,一、薄层色谱法原理,薄层色谱法的原理按作用方式分为吸附、分配、离子交换及凝胶色谱法等。农药分析中主要使用吸附薄层色谱。,二、操作技术,薄层色谱法的操作程序为制板、活化、点样、展开、显色、定性和溶出,薄层技术,特点：操作简单、效果比纸上色谱法要好。,显色后斑点集中并且可以定量分析（与薄层扫描仪配套）。,试样量少，几微克到几百微克。,可以为高效液相色谱选择合适的固定相。,多次展开法,试样经一次展开不能的到很好的分离结果时，是薄层板上的溶剂挥发后重新用展开剂展开。如此反复多次，直到有满意分离结果为止。,薄层色谱分析方法,薄层色谱主要用于定性分析，重要的指标是,R,f,i,。,R,f,i,=x,i,/Y,X,i,：溶质,i,从点样点所行距离；,Y,：溶剂所行距离,R,f,影响因素：溶剂极性，吸附剂活度，薄层厚度，层析缸中溶剂蒸汽饱和度，空气湿度。,固相选择：如前所述。,操作：,制板、晾干、活化、点样、展开、显色,（计算,R,f,）,溶剂（展开剂）选择,溶剂（展开剂）选择：,展开剂也被称为溶剂系统、流动相或洗脱剂，是薄层色谱法中用作流动相的液体。展开剂的选择必须根据被分离物质与所选用的吸附剂性质这两者结合起来加以考虑,一般情况下用用混合溶剂剂调节极性。,弱极性溶剂：石油醚、烃、卤烃,中等极性：乙醚、丙酮、醇，,强极性：水，吡啶 酸,商品农药和已知种类的残留农药一般都选定了薄层条件。,25,种常见有机磷农药展开系统,吸附剂/展开剂,1.,硅胶,/,：甲苯,2.,硅胶,/,乙酸乙酯与,CH,2,Cl,2,(1:1),3.,硅胶,/,己烷丙酮（,4,：,1,）,4.,聚酰胺,/,己烷丙酮（,4,：,1,）,5.,聚酰胺,/,己烷醋酸（,19,：,1,）,6.,聚酰胺,/,甲醇水（,1,：,1,）,7.,聚酰胺,/,乙醇水氨水（,4,：,4,：,2,）,3,供试样品制备,在制备标准品溶液时，制备的方法以及溶液的浓度都应尽可能地与应注意所选择的溶剂样品溶液一致，以保证薄层定性的准确性。,4,点样,(1),点样量,(2),点样方式,一般用微量注射器或校正过的移液管点样，点样位置距薄层板底端,2cm,，两端各留出,11.5cm,。点样斑点应尽量小，带尽量细直，以保证较好的分离效果。,5,展开,展开为流动相沿薄层板从原点移向前沿的过程。,聚酰胺薄板制备与展开实例,1g,吸附剂加入,50mL,带磨口塞的三角瓶中，再依次加入,2mL,甲醇、,1mLCHCl,3,和,2mL,乙酸乙酯。每加一种溶剂充分振摇，使十分均匀。,取待涂片放在大玻璃片上，排一条。两边放等厚玻片下垫厚片（厚度与薄层同）将浆倒在装好的玻璃片上，用玻璃棒推均匀。通风干燥后可用。,展开注意事项（色谱过程）,点样后一定要使溶剂挥发至干；缸内蒸汽一定要饱和，二次展开一定要将薄板晾干后再展开。,6.,薄层分析的显色的一般要求,显色要求,显色，少干扰或易排除,物质组成恒定，符合一定化学式，待测物含量与色斑大小、的深浅有定量灵敏度好高，检出限量足够小。,有色物要足够稳定,显色条件,显色尽可能完成，可以加入过量显色剂,酸度调节,适宜温度,显色时间要求短,几种显色剂及显色方法,显色：不同显色剂有不同显色法,色谱分析关键措施之一是显色,显色剂 被显色物质 显 色 方 法,色 斑,AgNO,3,/NH,3,有机,Cl.Br,1.0ml1MAgNO,3,+5mol/L,NH,3,丙酮,185ml,。,灰或棕,日光或紫外光照,5min,PdCl,2,含硫有机物,0.1gPdCl,2,+1MH,2,SO,4,5ml.,溶解后,+100ml H,2,O.,黄色,I,2,多数农药 加热固体碘，使汽化,熏薄板,5,10min,。,黄色,荧光硅胶 有紫外吸收农药,GF,254.,HF,254,制版，,展开后挥发干溶剂，,紫外照射下观察,紫色斑,AgNO,3,显色方法应用实例,亦有涂板时将,AgNO,3,深入吸附剂内。,方法,1,：,0.1 g AgNO,3,溶于,20mL,苯氧乙醇，加丙酮至,200mL,加,3%H,2,O,2,于暗处保存。喷到板上后紫外照,10min,。浅棕色背景上有紫斑。检出限量,0.05ug,0.1ug,。,方法,2,：,0.17g AgNO,3,+1mLH,2,O+5mL,浓,NH,3,H,2,O,使用方法及色斑同上，,检出极限,0.05ug,0.1ug,AgNO,3,显色方法与原理,方法,3,：,1g AgNO,3,+1mL,水,+95%,乙醇至,100mL,，喷薄板。检出极限,0.05ug,。,显色原理,：,农药中的,-x,与,Ag,+,在吸附表面，紫外照射下生成,Ag,3,Cl,2,AgClnAg,2,Cl,和,AgClO,Ag,;Ag,2,O,AgCl,苯氧乙醇作用：加速,AgNO,3,与,R-X,的反应。,H,2,O,2,防背景过深，紫外加速,AgCl,分解，亦可加速农药分解，故可以先照薄板,10-15min,后再喷,AgNO,3,，再照,2-3min,。此法特点是显色快，防背景变黑。,NH,3,水和苯氧乙醇同用效果更好,芳香胺显色法,六种芳胺可以用于薄层显色：,N，N-,二甲苯胺、对苯二胺、联苯胺、联（邻甲苯胺）、二苯胺、乙基苯胺。,在硅胶板上喷,10%,联苯胺,/,丙酮后 经日光或紫外照射显色。,芳香胺显色其不足之处是灵敏度不高，色调不稳，只作定性或半定量分析。,芳胺显色的结果,农 药,种类,检出限量,/,g,0.020.2,0.22.5,2.5 10,DDE,无色,浅,土黄,深,土黄,DDT,黄色,绿黄,叶绿,DDD,无色,弱棕,明棕,林丹,浅蓝,鲜蓝,深蓝,常用,PH,指示剂显色种类及颜色,刚果红,；,3.0,（蓝）,5.2,（红）,溴酚蓝：,3.1,（黄,）,4.6,（蓝）,溴甲酚绿,：,4.0,（黄,）,5.6,（蓝,),4-,对硝基苄基吡啶作显色剂,4-,对硝基苄基吡啶是灵敏的烃化剂在一定,PH,条件下显色,。,其显色机理如下：,兰色,常见薄层显色法灵敏度及其范围,指示剂,斑点,底色,检出限量（,ug,）,农药种类,溴,/,刚果红,蓝,红,0.20.5,含,S,的磷酸酯,NBP,四乙撑五胺,蓝,白,0.20.5,磷酸酯（二嗪红色）,溴,/,溴酚蓝,黄,蓝,0.10.5,含,S,的磷酸酯,四溴苯酚磺酸乙酯,/,硝酸银,蓝紫,黄,0.051.0,含,S,的磷酸酯,常见薄层显色法灵敏度及其范围,指示剂,斑点,底色,检出限量（,ug,）,农药,邻联苯胺,/,碘化钾,黄绿蓝,白,0.20.5,有机氯、有机氟,对硝基偶氮氟硼酸盐,蓝紫,橙,0.0110,磷酸酯,/,氨基甲酸酯,双硫腙,黄红,浅绿,0.02,有机汞,二氯化钯,蓝,/,黄,/,褐,白,0.53.0,含,S,、,P,氯的酯类化合物,第二节 重量分析法,重量分析法是采用适当的方法，先使被测组分与试样中的其他组分分离，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法测定该组分的含量。重量分析法不需要与标准样品或基准物质进行比较，只要操作细心、规范，称量误差一般很小,一、沉淀法,沉淀法是重量分析中的主要方法。沉淀法是将被测组分以微溶化合物的形式沉淀下来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称量，计算其含量。,2C,10,Hl,14,N,2,+SiO,2,12WO,3,26H,2,O,Si0,2,12WO,3,2H,2,O,2(C,10,H,14,N,2,)5H,2,O +19H,2,O,二、手性农药的经典拆分定量法,这种拆分方法适用于具有一定酸、碱性农药对映体的分离，但这种方法目前应用很少。,三、影响沉淀的主要因素,影响沉淀的主要因素是沉淀的溶解度。,影响沉淀溶解度的因素有如下四个方面。,1,同离子效应,2.,盐效应,4,配位效应,3,酸效应,