紫外光谱分析.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,0.1-1mg,1-5mg,0.001-0.1mg,2-10万,5-50万,100-1000万,50-500万,紫外光谱,紫外光的波长范围？,紫外光谱的所属类别？,分子轨道的种类？,电子越迁类型？,发色团与助色团？,紫外光谱的影响因素？,根据化学结构计算最大紫外吸收波长的方法？,紫外光谱在结构解析中的应用？,第二章 紫外光谱,第一节 基础知识,一、电磁波的基本性质与分类,电磁波,:,在空间传播的周期性变化的电磁场、无线电波、光线、,X,射线、,射线等都是波长不同的电磁波，又称电波，电磁辐射。,光是电磁波或叫电磁辐射。具有微粒性及波动性的双重特性,（,Ultraviolet-Visible,Spectrophotometry,）（,UV-Vis,）,与光的传播有关的现象宜用,波动性,来解释。,在,讨论光与原子和分子相互作用,时，可把光看成是一种从光源射出的能量子流或者高速移动的粒子，这种能量子也叫光量子或光子。,光子能量,(,E,),与光的频率,(,),成正比,:,E,=,h,=,h.,C,/,式中,h,为普朗克,(Plank),常数,(6.63,10,-34,J.s,).,根据电磁波波长的不同可分成无线电波、微波、红外、紫外及,X-,射线几个区域。,The electromagnetic spectrum/radiation(EMR),跃迁类型：根据分子轨道理论,*反键轨道,*,反键轨道,n,非键轨道,成键轨道,成键轨道,*,*,*,*,n,*n,*,E,跃迁类型,实例,C,C C=C CX C=X,C=X,X=O,S,N,P,F,Cl,Br,I,max,150 nm 200 nm,180-400 nm,10,4,10,2,10,1_,10,2,*,*,*,*,n,*,n,*,三、原子或分子的能量组成与分子轨道,（,一）原子或分子的能量,E,分子,=,E,移动,+,E,转动,+,E,振动,+,E,电子,E,移动,E,转动,E,振动,E,电子,移动能级排列紧密，能级跃迁只需较少能量，跃迁产生的吸收光谱看不到。我们所讨论的吸收光谱是光或电磁波与原子及分子相互作用后，原子或分子吸收一定能量的电磁辐射能而产生的振动、转动吸收光谱和电子吸收光谱。,（二）分子轨道,分子轨道是由组成分子的原子轨道相互作用形成的。,分子成键轨道,;,分子反键轨道,分子轨道的种类,n,轨道也叫未成键轨道，在构成分子轨道时，该原子轨道不参与分子轨道的形成，可按在原子中的能量画出。,紫外光谱与电子跃迁,紫外光谱：,200400nm,，,属近紫外区或石英紫外区；,4200nm,，属远紫外区。,紫外光谱是电子光谱的一部分，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称，它还包括可见吸收光谱。,电子跃迁及类型：,紫外区的划分,可见光各吸收区,不同类型化合物产生的电子跃迁类型,五 紫外光谱的,max,及其主要影响因素,紫外吸收光谱的表示方法及常用术语,紫外吸收光谱的表示方法,是以波长为横坐标，以吸光度,A,或吸光系数为纵坐标所描绘的曲线。,吸收峰,吸收谷,肩峰,末端吸收,强带,：,10,4,；弱带：,10,3,表示方法：,：,237nm(10,4,),或,：,237nm(lg4.0),溶剂,max,溶剂,max,紫外吸收光谱中的一些常见术语,发色团,：分子结构含有,电子的基团。,助色团,：含有非成键,n,电子的杂原子饱和基团。,红移（长移）,：由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰向长波方向移动的现象。,蓝（紫）移,：由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰向短波方向移动的现象。,增色效应和减色效应,：由于取代或溶剂等的改变，导致吸收峰位位移的同时，其吸收强度发生变化，增强的称增色（浓色）效应，减弱的称减色（淡色）效应。,（一）电子跃迁类型对,max,的,影响,*跃迁峰位：,150nm,左右,n*,跃迁峰位,:200nm,左右,*跃迁峰位,:200nm(,孤立双键,),强度最强（跃迁,时产生的分子极化强度高）,n*,跃迁峰位,:200,400nm,（二）发色团与助色团对,max,的影响,紫外吸收光谱主要由,*及,n*,跃迁贡献的。,（三）样品溶液的浓度对,max,的影响,在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的吸收遵守,Lambert-Beers,定律，即吸光度（,A,）,与溶液的浓度（,C,）,和吸收池的厚度（,l,）,成正比,A,=,lC,为摩尔吸光系数,max,=5000,10000,强,吸收,max,=200,5000,中,强,吸收,max,200,弱吸收,Lambert-Beer,定律,在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的吸收遵循,Lambert-Beer,定律。即吸光度（,A,）与溶液的浓度（,C,）和吸收池的厚度（,l,）成正比。,A=,a,l,C,若溶液的浓度用摩尔浓度，吸收池的厚度以厘米为单位，则,Beer,定律的吸光系数（,a,）可表达为,，即摩尔吸光系数。,A=,lC,=-lgI/I,0,;,即,=A/,lC,I,0,:,入射光强度；,I:,透射光强度,实际工作中吸光系数的表示方法,百分吸光系数和摩尔吸光系数,吸收具有加和性,（,四）吸光度的加和性对,max,的影响,A,混,(1),=A,1,1,+A,2,1,A,混,(2),=A,1,2,+A,2,2,（,五）共轭体系对,max,的影响,丁二烯吸收峰：,max,=217nm,乙烯吸收峰：,max,=175nm,共轭体系的形成使吸收移向长波方向，吸收强度增大。,电子能级,乙烯 丁二烯,CH,2,=CH-CH=CH,2,max,=217,nm,（21000）,CH,2,=CH-CH=CH-CH=CH,2,max,=258,nm,（35000）,讨论,下面两个异构体,(A,与,B),，,能否用,UV,鉴别？简单说明理由。,两个不同发色团相互共轭时对紫外光谱的影响,(,六,),立体效应对,max,的影响,空间位阻的影响：,顺反异构的影响,跨环效应的影响,二环庚二烯,二环庚烯,（,1,）,n,*,跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向短波方向移动。,（,2,）,*,跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向长波方向移动。,1,、溶剂极性对跃迁的影响,(,七,),溶剂对,光谱,的影响,八、吸收带及芳香化合物的紫外光谱特征,吸收带,E,1,带：,*,184nm(,10000),E,2,带：,*,203nm(,7400),B,带：,*,254nm(,200),吸收带,（,1,）,R,带：,n,*,跃迁所产生的吸收带。特点：吸收峰处于较长吸收波长范围（,250-500nm,），吸收强度很弱,100,。,（,2,）,K,带：共轭双键的,*,跃迁所产生的吸收带。特点：吸收峰出现区域,210-250nm,，吸收强度大,10000,（,lg,4,）。,（,3,）,B,带：苯环的,*,跃迁所产生的吸收带，是芳香族化合物的特征吸收。特点：吸收峰出现区域,230-270nm,，重心在,256nm,左右，吸收强度弱,220,。非极性溶剂可出现细微结构，在极性溶剂中消失。,radikal,konjugierte,benzenoid,（,4,）,E,带,：苯环烯键,电子 *跃迁所产生的吸收带。,E,带也是芳香族化合物的特征吸收。,E,带又分为,E,1,和,E,2,两个吸收带：,E,1,带,：是由苯环烯键,电子 *跃迁所产生的吸收带，吸收峰在,184nm,，,lg,4,（,约为,60000,）。,E,2,带,：是由苯环共轭烯键,电子 *跃迁所产生的吸收带，,E,2,带的吸收峰出现在,204 nm,，,lg,=,4,（,约为,7900,）,。,ethylenic,例,3,计算下列化合物的,max,值,对多功能基取代苯，可按取代基的电负性和位置用下表的增值计算,K,带（,E,2,带）,第,三节 紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用,一 确定检品是否为某已知化合物,两个化合物相同，则紫外光谱应完全相同；而紫外光谱相同，结构不一定相同。,确定未知不饱和化合物的结构骨架,（一）将,max,的计算值与实测值进行比较,（二）与同类型的已知化合物,UV,光谱进行比较,同类化合物在紫外光谱上既有共性，又有个性。其共性可用于化合物类型的鉴定，个性可用于具体化合物具体结构的判断。,黄酮类化合物：,300400nm(,谱带,I);220280nm(,谱带,II),三 确定异构体或构型,上述化合物的紫外光谱给出,max:206nm,(,=5350);250nm(=10500),A,计算值：,max=249nm,例,2,二苯乙烯,max:280nm(,max,=10500)max:295.5nm(,max,=29000),(A),:245nm;,(B),:308nm;,(C),:323nm,例,2,乙酰乙酸乙酯,极性溶剂（,water,）,非极性溶剂,(hexane),max:272nm(=16)max:243nm(,强峰）,五、确定构象,本章重点内容,电磁辐射能与分子吸收光谱之间的关系；,电子越迁类型与紫外光吸收峰之间的关系；,发色团与助色团的类型；,共轭体系与紫外光谱吸收峰之间的关系，吸收峰波长的计算方法；,紫外光谱的影响因素；,紫外光谱在有机化合物结构分析中的作用。,