配位化合物的结构和性质.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,上一内容,下一内容,结束放映,第,6,章,配位化合物的结构和性质,配合物是由中心原子,(,或离子,),和配位体,(,阴离子或分子,),以,配位键,的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。如：,Co(NH,3,),6,3+,、,HgI,4,2-,、,Ni(CO),4,等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如：,Co(NH,3,),6,Cl,3,、,k,2,HgI,4,、,Ni(CO),4,6.1,概述,配位化合物的定义,配位化合物的组成,内界,外界,中心离子,配位原子,配位数,配体,单齿配体,多齿配体,对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为,某化某,；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为,某酸某,；如配合物外界为,OH,-,则命名为氢氧化某。,但配合物因为存在较为复杂的内界，起命名要比一般无机化合物复杂。,内界的命名顺序为：,配位体数,配位体名称,合,中心离子（氧化数）,配位化合物的命名,6.1.1.,配位体,单齿配位体,:,只有一个配位点的配位体,.,非螯合多齿配位体,:,配位体有多个配位点，但不能同时和一个金属 离子配位。,N,N,N,N,N,N,N,N,Cu,Cu,螯合配位体,:,同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位,Co(EDTA),-,配位螯合离子的结构,在配位化合物的结构中，一个配位体同时和,n,个不同的金属原子,M,配位时，常在配位体前加,n,记号，例如,Fe,3,(CO),10,(,2,CO),2,，,表示有,2,个,CO,分别同时和,2,个,Fe,原子结合。,配位体,O,Co,N,C,若一个配位体有,n,个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上,n,记号，例如,(,5,C,5,H,5,),2,Fe,，,表示每个,C,5,H,5,都有,5,个配位点和同一个,Fe,原子结合。,配位体,Fe,键配位体,:,利用成键的,电子和反键的空轨道同时和金属离子配位的配位体,配位体,Fe,1.,价键理论,配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化学物中金属离子和配位体间的结合力。,2.,晶体场理论,晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（,M,）,和配位体（,L,）,的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。,6.1.2,配位化合物结构理论的发展,3,分子轨道理论,配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。,4,配位场理论,配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质，它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配位场理论。,1,价键理论,配合物的化学键理论,sp,杂化,氧化数为,+1,的离子常形成配位数为,2,的配合物，如,Ag(NH,3,),2,+,AgCl,2,-,和,AgI,2,-,等。,Ag,+,与,NH,3,形成配合物时，,Ag,+,与,5s,，,5p,轨道杂化接受,2,个,NH,3,的孤对电子成键：,Ag,+,4d,5s,5p,BeX,4,2-,四面体,空间构型两种：四面体与平面正方形，这取决于形成体的价层电子结构和配体的性质。例如：,Be,2+,采用,sp,3,杂化轨道与配体成键形成四面体构型的配合物。,Be,2,+,1s,2s,2p,BeX,4,2,+,1s,sp,3,杂化,F,-,F,-,F,-,F,-,平面正方形，,=0,四面体，,=2.83B.M.,Ni,2+,形成配位数为,4,的配合物时，既有,四面体构型,，也有,平面正方形构型,的，前者，,Ni,2+,采用的是,dsp,2,杂化，后者，,Ni,2+,采用的 是,sp,3,杂化。,Ni,2,+,3d,4s,4p,3d,4s,4p,dsp,2,杂化,3d,4s,4p,sp,3,杂化,配位数为,6,的配合物大大数是,八面体构型,，但是中心离子采用的杂化轨道有区别，一种是,sp,3,d,2,杂化，另一种是,d,2,sp,3,杂化。前者用的是外层,d,轨道，其配合物称为外轨型配合物，后者用的是内层,d,轨道，其配合物属于内轨型配合物。,内轨型配合物比相应的 外轨型配合物稳定。,=2.4B.M.,lg,K,f,=52.6,=5.90B.M.,lg,K,f,=14.3,外轨型,Fe,3,+,3d,4s,4p,内轨型,3d,4s,4p,d,2,sp,3,杂化,FeF,6,3,+,3d,4s,4p,5d,sp,3,d,2,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,n,为配合物中的成单电子数,为配合物的磁矩。配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数,价键理论简明地解释了配合物的分子构型、磁性、稳定性等,杂化轨道类型决定分子构型：,根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：,配 位 数,2 3 4 4,杂化轨道,sp sp,2,sp,3,dsp,2,分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形,配 位 数,5 5 6,杂化轨道,sp,3,d d,2,sp,2,d,4,s sp,3,d,2,d,2,sp,3,分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体,例,实验测得,Co(CN),6,3,和,CoF,6,3,均有正八面体的结构且磁矩分别为,0,和,4.9 B.M.,d,2,sp,3,6CN,Co(CN),6,3,：,配位后,sp,3,d,2,6F,CoF,6,3,：,在,Co(CN),6,3,中,Co,3,中心离子以,d,2,sp,3,杂化轨道成键,配离子没有成单电子,显抗磁性,为内轨型配合物,(,也叫共价型配合物,),。,在,CoF,6,3,中,杂化轨道的类型为,sp,3,d,2,配离子有,4,个单电子,显顺磁性,为外轨型配合物,(,也叫电价配合物,),。,Co,3,3d,6,：,例子,要点：,在配合物中，中心离子,M,处于带负电荷的配位体,L,形成的静电场中,二者完全靠静电作用结合一起；,晶体场对,M,的,d,电子产生排斥作用，引起,M,的,d,轨道的能量升高，由于对称性的降低，引起发生,M,的,d,轨道的,能级分裂；,分裂类型与配合物的空间构型,有关,；晶体场相同，,L,不同，分裂能,也不同,。分裂能是指,d,轨道发生,能级分裂,后，最高能级和最低能级间的能量差。,d,电子从未分裂的,d,轨道进入分裂后的,d,轨道，使配合物获得晶体场稳定化能。,2,晶体场理论,配合物的化学键理论,在八面体配合物中，,6,个配位体分别占据八面体的,6,个顶点。由此产生的静电场叫做八面体场。,以,Ti(H,2,O),6,3+,为例。,自由离子,Ti,3+,，,外层电子为,3d,1,，,该电子在,d,轨道出现的机会相等，,5,个,d,轨道能量相等；,设想,6,个,H,2,O,分子的负电荷形成一个球形场，对,Ti,3+,的,d,电子排斥，,5,个,d,轨道能量等同地升高；,实际上,6,个,H,2,O,形成的是把八面体场，,d,轨道受到不同程度的排斥：,d,z,2,d,x,2,-y,2,轨道与轴上的 配体迎头相碰，能量比球形场高，,d,xy,d,xz,d,yz,轨道因自身伸展方向不是在轴上，而是在轴间，受到配体排斥力小一些，其能量比球形场低。,1.,八面体场,八面体场，,d,轨道分裂成,e,g,轨道（,d,z,2,，,d,x,2,-y,2,），,t,2g,轨道（,d,xy,d,xz,d,yz,）。,将,e,g,和,t,2g,这两组轨道间的能量差用,o,或,10Dq,来表示,o,或,10,Dq,称为分裂能,根据重心守恒原理,则,2E(e,g,),3E(t,2g,),0,E(e,g,),E(t,2g,),o,由此解得,E(e,g,),0.6o=6Dq,E(t,2g,),0.4,o,=,4Dq,分裂能可以,cm,-1,或,J,（,kJmol,-1,),表示,10Dq,6Dq,4Dq,e,g,t2g,D,轨道分裂能,影响,0,的因素,同族过渡金属相同电荷的金属离子：,主量子数,n,愈大，,0,愈大,Cr(H,2,O),6,3+,MoCl,6,3-,0,/cm,-1,13600 19200,中心离子：电荷,Z,愈大、,0,愈大,0,/cm,-1,17600 14000 13700 10400,配体：配合物构型相同条件下，各种配体对同一中心离子产生的分裂能值由小到大的顺序（光谱化学序列）：,I,-,Br,-,Cl,-,SCN,-,F,-,OH,-,C,2,O,4,2-,H,2,O NCS,-,EDTA NH,3,en,bipy,phen,SO,3,2-,NO,2,-,NO,2,-,enNH,3,py,H,2,OF,-,OH,-,Cl,-,Br,-,I,-,若只看配位体中直接配位的原子，,0,的大小次序为：,CNOFS,Cl,BrI,（,2,）,对一定的配位体，,0,随,M,的不同而不同，其大小次序为：,价态高，,0,大；,M,所处周期数高，,0,大。,Pt,4+,Ir,3,+,Pd,4+,Rh,3+,Mo,3+,Ru,3+,Cr,3+,Fe,3+,V,2+,Co,2+,Ni,2+,Mn,2+,当,P,0,，,电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（,HS,）,配位化合物；,八面体场的分裂能,(,0,),以八面体配位化合物为例，当选取,t,2g,和,e,g,*,能级的权重平均值作为能级的零点，即,M,在球形场中未分裂的,d,轨道的能级为零：,2E,（,e,g,*,）,+3E,（,t,2g,）,=0,E,（,e,g,*,）,-E,（,t,2g,）,=,0,由此可得,e,g,*,的能级为,0.6,0,t,2g,的能级为,-0.4,0,。,M,的,d,电子进入,ML,6,的,t,2g,和,e,g,*,轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。,d,0,-d,10,组态的配位场稳定化能的变化图形,:,高自旋型为双峰线,低自旋型为单峰线。,6.2.3,配位场稳定化能（,LFSE,）,与配位化合物的性质,：,不同电子组态的,LFSE,值,-,强场,弱场,（,LFSE,）,与配位化合物的性质：,离子水化热和,MX,2,的点阵能,由,Ca,2+,-Zn,2+,水化热和,MX,2,的点阵能受配位场稳定化能的影响，按双峰线变化。,离子半径,高自旋型出现向下双峰，低自旋型出现向下单峰。,Jahn,-Teller,效应,Cu,2+,的,Jahn,-Teller,畸变，以拉长的八面体居多，此时的电子组态为,(,t,2g,),6,(,d,z,2,),2,(d,x,2,-y,2,),1,M,2+,(,g,)+6H,2,O(,l,),M(H,2,O),6,2+,(,aq,),弱场配合物,反应热,r,H,m,(,称为水合热,),，随,d,电子数呈现,“双凸”,曲线。,图,6-6,第一过渡系列金属离子,(M,2+,),的水合热,水合热,现象：弱场八面体配合物中,d,3,d,8,的半径最小,强场八面体配合物中,d,6,的半径最小,若从,z,*/r,变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随,d,电子数增加应单调下降，但实验发现,:,如图,6-7,所示的规律。,离子半径,解释：,弱场时，,d,3,d,8,有最大,LFSE,。,强场时，,d,6,结构有最大的,LFSE,。,第一过渡金属离子,M,2+,（,a,）的离子半径,d,电子数,离子半径,pm,d,电子数,第一过渡金属离子,M,3+,（,b,）的离子半径,离子半径,pm,由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。,例如：在血红蛋白中，血红素辅基的,Fe,2+,能,可逆载氧，载氧时,Fe,2+,的,状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后,Fe,2+,呈高,自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面,7080 pm,，,为五配位。,(a),低自旋,(b),高自旋,Fe,2+,在卟啉环中的位置,（图,中,黑球代表,Fe,，,白球代表,N,，,P,代表蛋白质中多肽链）,配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。配位场稳定化能是影响稳定常数的焓变因素，螯合效应是影响稳定常数的熵变因素。,用螯合配位体置换水分子时,置换反应将使分子数目增多,是个熵增加的过程,也是促使置换反应进行的重要条件。,螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体形成的配位化合物稳定的效应。其实质上是一种熵增效应。,6.2.4,配位化合物的热力学稳定性,四面体场和平面四方形配位场的关系：,四配位化合物的配位型式与,d,电子数,的多少有关。在弱场中，,含,0,、,5,或,10,个,d,电子的离子采取四面体构型时，相互间的排斥力最小，如：四氯化钛；,含,1,个或,6,个,d,电子的离子一般仍采取四面体构型，如四氯化钒。,对于含有,8,个,d,电子的四配位化合物，一般为平面正方形，因为这种构型获得的,LFSE,较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。,第五、第六周期的过渡元素确是如此，如四氯化钯离子、四氯化铂离子。而对于第一长周期的过渡元素，由于金属离子的体积较小，所以在碰到电负性高、体积大的配位体时，就要考虑排斥带来的影响，如,Ni(CN),4,2-,为平面正方形，,NiX,4,2-,(X=,Cl,-,，,Br,-,I,-,),为四面体形。,6.2.5,其它多面体配位化合物的,配位场,有的构型介于两种之间。,七配位化合物中最常见构型是五方双锥形：,它可,看作是由,d,3,sp,3,杂化轨道组成；,3,个,d,轨道为,d,xy,，,d,xz,，,d,yz,。,许多,Mo,的配位化合物采用这种构型。,三方双锥用 杂化轨道；如,CdCl,5,3,五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。,四方锥用 杂化轨道；如,Ni(CN),5,3,d,轨道能级在不同配位场中的分裂情况,球形场,四面体场,立方体场,八面体场,拉长八面体场,平面正方形场,许多过渡金属,能以,-,配键与,CO,配体形成配合物，例如：,Ni(CO),4,，,Fe(CO),5,，,Cr(CO),6,等。在羰基配合物中，配体,CO,以,C,的孤对电子与金属原子的空,d,轨道形成,配键，金属原子的,d,轨道上电子再反馈到,CO,的,*,轨道上形成反馈,键，两种作用结合起来，称为,-,授受键，使金属原子与碳原子之间的键比单键强，,C-O,间键比,CO,分子中要弱，因为反键,*,轨道上也有一定数量的电子。,6.3-,配键与有关配位化合物的结构和性质,6.3.1,过渡金属羰基配位化合物,和小分子,配位化合物,大多数羰基配合物都满足,18,电子规则,，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于,18,。,CO,配体一般提供,2,个电子。,而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：,Mn,2,(CO),10,Co,2,(CO),8,等。,在,Mn,2,(CO),10,中，,Mn-Mn,形成单键，与五个,M-CO,形成八面体构型，两组,Mn(CO),5,为了减少空间阻碍引起的斥力，羰基基团相互错开排列。,除,CO,外，,N,2,、,O,2,、,NO,等小分子均能与过渡金属形成类似的,-,授受键配合物。,PF,3,、,PCl,3,、,PR,3,等分子与过渡金属也形成,-,授受键的配合物，在,PR,3,中,P,有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空,d,轨道可接受金属原子反馈的电子，形成,-,配键，,例如：,Pd(PF,3,),4,、,Ni(PF,3,),4,等。,过渡金属羰基配位化合物,和小分子,配位化合物,Ni,（,CO,）,4,双键结构,分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。,分子氮配合物,N,2,与,CO,是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。,氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空轨道，形成,配键，同时过渡金属离子（原子）的,d,电子进入,N,2,分子的,*,空轨道，形成反馈,键，构成,双键结构。,N,2,分子除了以端基方式、桥基方式形成配合物外，还可以给出成键,电子形成侧基配合物。,M,N,2,构成,双键结构,分子氮配合物,侧基配合物,分子氮配合物,与金属羰基配合物的情况相似，在,N,2,分子与金属,M,以,键配位后，由于形成,键时,N,N,之间成键电子密度减小，而在形成反馈,键时，,N,2,分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了,N,2,分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是,N,2,进一步还原为,NH,3,的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。,分子氮配合物,早在,19,世纪初，,Zeise,合成出蔡斯盐,KPtCl,3,(C,2,H,4,),H,2,O,，,其一价负离子,PtCl,3,(C,2,H,4,),-,的结构如下：,6.3.3,不饱和烃配位化合物,p,电子作为配位电子,许多环多烯具有离域,键的结构，离域,键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心,键形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。,6.3.4,环多烯,和过渡金属的配位化合物,C,3,Ph,3,+,C,4,H,4,2,C,5,H,5,C,6,H,6,C,7,H,7,+,C,8,H,8,2,2e 6e 6e 6e 6e 10e,一些平面构型对称多烯的构型和,电子数,20,世纪,50,年代合成出一种新物质,Fe(C,5,H,5,),2,，,称二茂铁，两个环戊二烯基与一个亚铁离子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构，以后陆续合成出一系列过渡金属与环戊烯基的配合物，,Ru(C,5,H,5,),2,、,Co(C,5,H,5,）,2,-,、,Mn(C,5,H,5,),2,、,Ni(C,5,H,5,),2,等；过渡金属与苯基也可以形成三明治化合物，如二苯铬,Cr(C,6,H,6,),2,等。后来进一步研究发现，环烯烃（,3,元环、,4,元环直至,7,、,8,元环）都能与过渡金属形成这种夹心化合物，但以,5,元环，,6,元环为最常见。这种夹心化合物也可以是混合环体系，如一个,5,元环与一个,3,元环的,Ti(C,5,H,5,)(C,3,Ph,3,),一个,7,元环与一个,5,元环的,(C,5,H,5,)V(C,7,H,7,),。,有些是金属与一个环烯基配位。再与三个羰基配位，例如,Cr(C,6,H,6,)(CO),3,环多烯,和过渡金属的配位化合物,覆盖式,交错式,以二茂,铁（交错式）的分子轨道做详细说明,:,D,5h,D,5d,二茂铁有两个强成键分子轨道,e,1g,一个弱成键分子轨道,a,1g,和,6,个非键轨道,a,2u,、,e,1u,、,e,2g,、,a,1g,这,9,个分子轨道能级均较低,.,亚铁离子有,6,个价电子,两个,环戊烯阴离子,共,12,个价电子,总共,18,个价电子刚好填满这,9,个能级较低的分子轨道,.,？结构非常稳定,环多烯,和过渡金属的配位化合物,在过渡金属配位化合物中，金属原子之间可以形成单键，双键，三重键和四重键，四重键的形成必须有,d,轨道参加，所以它只能在过渡金属原子之间形成：今以,K,2,（,Re,2,Cl,8,）,2H,2,O,晶体中的,Re,2,Cl,8,2-,离子结构为例,:,6.4,金属,-,金属四重键和五重键,Re,2,Cl,8,2,在在,Re,2,Cl,8,2,离子中，,Re,与,Re,之间的金属,-,金属键是四重的。,该离子有,24,82,24,个价电子,平均一个,Re,有,12,个,e,，,因此，必须和另一个金属,Re,生成四重金属键才能达,到,16e,的,结构,(,为什么是,16,e,？,因为,Cl,接受反馈,键,的能力较弱，不能分散中,心金属原子的负电荷累积,，故只能达到,16e,结构,),。,右面示出,Re,2,Cl,8,2,离子,的结构。,每个,Re,采用,d,x,2,-y,2,sp,3,杂化分别与四个,Cl,成键。,Re,与,Re,之间形成四重键使其键长非常短；,键和,键的存在使得,Re-Re,键不能旋转，故而采取重叠式。,Re,2,Cl,8,2-,中,Re,和,Re,间,d,轨道成键情况,4.0 ,2,4,2,Cr,2,(O,2,CR),4,，Re,2,Cl,8,2,3.5 ,2,4,2,*1,Re,2,Cl,4,(PR,3,),4,3.0 ,2,4,2,*2,Re,2,Cl,4,(PR,3,),4,2.5 ,2,4,2,*2,*1,Ru,2,(O,2,CR),4,Cl,1.0 ,2,4,2,*2,*4,Rh,2,(O,2,CR),4,键 级 电 子 组 态 实 例,成键电子数改变,会导致键级降低：,a),成键电子数减少；,b),反键轨道中填入电子。,若干化合物中的,MM,化学键,具有 四重键的化合物，可以进行置换、加成、环化、氧化还原多种形式的化学反应：,含有多重键的原子簇有其特异的化学性能,含 原子簇化合物的反应性能,+M,(2),加成,(3),环化,(4),加成,+H,+,(1),配位体置换反应,(7),氧化还原,e,低,键级化合物,(6),催化,h,激发态,(8),配位,其他簇合物,+CO，NO,RNC,(5),还原,+PR,3,2,4,2,M,M,F.A.Cotton,：,原子簇,(Cluster),是“含有直接而明显键合的两个或两个以上的金属原子化合物,原子簇的定义,原子簇化合物,(Cluster Compounds),是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物,徐光宪：原子簇 为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子,6.5,过渡金属原子簇化合物的结构和性质,式中,g,代表分子中与,M,n,有关的价电子总数，它包含三部分电子：,1.,组成,M,n,簇合物中,n,个,M,原子的价电子数；,2.,配位体提供给,n,个,M,原子的电子数；,3.,若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。,b=(1/2),(18n-g),每个过渡金属原子（,M,）,参加成键的价层原子轨道有,9,个（,5,个,d,轨道，,1,个,s,轨道和,3,个,p,轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳,18,个价电子以形成稳定的结构，此即,18,电子规则。,M,n,中,n,个金属原子之间互相成键，互相提供电子，,M,原子间成键的总数可以用键数（,b,）,表示。,6.5.1 18,电子规则和金属,-,金属键的键数,现举,Co,4,(CO),12,为例说明：,g=49+122=60,b=(1/2),(18,4 60,)=6,即四个,Co,原子形成六个金属,-,金属键,几何构型应为四面体骨架。,18,电子规则和金属,-,金属键的键数,六个,Rh,之间形成九个金属,-,金属键，该金属簇合物的骨架结构为三棱柱。,又如：,Rh,6,C(CO),15,2-,g=69+152+4+2=90,b=(1/2),(18,6 90,)=9,价电子总数包括六个,Rh,的价电子，,15,个羰基提供的电子，,Rh,6,骨架中,C,的四个价电子和簇合物带的二价负电荷，总计为,90,个电子,18,电子规则和金属,-,金属键的键数,例,6.5.1Ir,4,(CO),12,g=49+122=60,b=(1/2)(18460)=6,Re,4,(CO),16,2-,菱形,例,6.5.2Re,4,(CO),16,2-,g=47+162+2=62,b=(1/2)(18462)=5,Os,4,(CO),16,四方形,g=48+162=64,b=(1/2)(18464)=4,例,6.5.3Os,4,(CO),16,等瓣相似（,isolobal,analogy,）,是指两个或两个以上的分子片，它们的前线轨道的数目，能级分布，形状，对称性和所含电子数等均相似。,将八偶律和,18,电子规律结合起来，可用以计算一个由,n,1,个过渡金属原子和,n,2,个主族元素原子组成的簇合物骨干的键数（,b,）,b=(1/2)(18n,1,+8n,2,-g),式中,g,是指主族元素和过渡金属元素的簇合物骨干的价电子数。,一个簇合物的结构主要由它本身的电子因素和空间几何因素所决定，还要受周围成键环境的影响。,6.5.2,等瓣相似,，等同键数和等同结构,6.5.3,簇合物的催化性能,(a)(c),(b),许多簇合物具有优良的催化性能，与它们的空间结构和电子组态有关。,Ni,4,CNCMe,3,7,，,四核原子簇合物，是一种重要的催化剂。,分子中,4,个,Ni,原子作四面体排列，每个,Ni,原子端接一个,CNCMe,3,基团，另外,3,个配体按,2,形式以,C,和,N,原子分别配位在两个,Ni,原子上，形成大三角形。,Ni,4,CNC(CH,3,),3,7,作,催化剂，将乙炔环化成苯的机理,实验测定原子簇化合物,HFe,4,(CO),12,(CO),具有 蝴蝶式的结构：,HFe,4,(CO),12,(CO),的结构,(a),和铁催化剂上的,N,2,(b),(a)（b）,其中，有一个,CO,分子和,Fe,原子结合，如式中虚线所示，由于这个原子簇化合物对,CO,的活化作用，将,CO,分子中的,CO,键削弱，使其键长由,112.8pm,，,增加至,126pm,，,因而可以进一步进行加成反应。鉴于,N,2,和,CO,是等电子体系，可以想象,N,2,也能得,结构类似的化合物，见图,(b),。,这些原子簇化合物的结构为阐明,N,2,和,H,2,在铁,催化剂作用下合成氨的催化过程，提供了重要的依据和线索。,（,1,）可作为抗癌药物,（,2,）可作为模拟生物固氮的模拟物,（,3,）作为无机固体新材料：,Re,2,Cl,8,2-,在可见光区,*,跃迁,很有希望利用它们光敏性来制造太阳能电池。,（,4,）许多原子簇化合物可以作为活性高,选择性好的新型催化剂,6.5.4,、原子簇化合物的应用,物质的磁性常用,磁化率,c,或,磁矩,m,表示，磁化率是在外磁场,H,中物质磁化强度,M,和磁场强度,H,的比值：,6.6.,物质的磁性和磁共振,6.6.1,物质的磁性及其在结构化学中的作用,是一个无量纲的量。,磁矩,是个矢量,，常用小箭头（）表示，它是从物质的微观结构来理解物质磁性的一个物理量。磁矩的单位为,Am,2,或,JT,-1,。,磁性物质的分类,根据物质磁性的起源、磁化率的大小与和温度的关系，分为五类。,c,T,（,a,）抗磁性物质,c,0 10,-3,10,-4,随温度升高而降低,b,（,c,）铁磁性物质,c,0,数值很大,，,与温度和磁场关系复杂,c,T,c,（,d,）亚铁磁性物质,c,0,数值很大,，,与温度和磁场关系复杂,d,（,e,）反亚铁磁性物质,c,0,数值与顺磁性物质相近,e,T,N,物质的磁性与内部结构的关系,物质的磁性来源于电子的,轨道运动,、,电子的自旋,、,核的自旋,。与物质的化学成分、晶体结构、晶粒组成和内应力有关。,电子轨道运动产生环形电流从而有磁矩。,电子自旋运动产生一个沿自旋轴方向的自旋磁矩,核磁矩比电子磁矩小,5,个数量级，对物质磁性可以不考虑，但他是核磁共振的基础。,各种磁性物质的内部结构,抗磁性,顺磁性,铁磁性,亚铁磁性,反铁磁性,在化学中常用,摩尔磁化率,m,表达物质的磁性，它是磁化率,乘以物质的相对分子质量而除以该物质的密度，单位为,m,3,mol,-1,.,摩尔磁化率可通过磁天平等实验测定。,摩尔抗磁磁化率的计算,摩尔抗磁磁化率的计算,m,0,为真空磁导率，,N,A,为,Avogadro,常数，,k,为,Boltzmann,常数。顺磁磁化率,P,为,摩尔磁化率,m,与抗,磁磁化率,d,之差，即：,物质的磁矩,（,有效磁矩,eff,）,以玻尔磁子,e,为单位,物质的磁矩,和,化合物中具有的未成对电子数有关，它和顺磁磁化率,P,的关系,物质的磁矩,对于轨道磁矩可以不计的化合物，磁矩由未成对电子贡献,系数,2,为,电子自旋因子，,n,为,未成对电子数，,电子自旋量子数,S,=,n,/2,，,计算,化合物的,磁矩，未成对电子数，和金属离子的,自旋态,.,例如，实验测得,295K,时,Mn(CH,3,COCHCOCH,3,),3,的,m,1.34810,-7,m,-3,mol,1,抗磁磁化率,d,为,-0.022 10,-7,m,-3,mol,1,可判断在该,配合物中,Mn,3+,处于高,自旋态,有,4,个,未成对电子,磁矩为,:,物质的磁矩,6.6.2,顺磁共振,顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物,.,自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构的一种重要方法，它又称为电子顺磁共振（,EPR,）,或电子自旋共振（,ESR,）。,电子的自旋磁矩,s,在磁场方向的分量,sz,为,式中,g,为电子自旋因子，,m,s,为自旋磁量子数，取值为,1/2,，,e,为玻尔磁子。,顺磁共振吸收频率,和磁感应强度,B,的关系为：,若顺磁共振仪选用,B,=0.34T,，,对于,g,=2,的物质，顺磁共振吸收频率为：,测定自由基的浓度,测定未成对电子所处的状态和环境,测定,g,值，了解配合物的电子组态,顺磁共振法应用,:,6.6.3,核磁共振,核自旋由核自旋量子数,I,及核自旋磁量子数,m,I,描述,.,核自旋角动量大小（,M,N,）,决定于,I,的数值,I,为整数或半整数：质量为偶数,质子数为奇数的核，,I,=1,，,2,，,3,，,4,，,；,质量和质子数都为偶数的核，,I,=0,；,质量为奇数的核，,I,为半整数,.,核自旋角动量在,z,轴上的分量,M,Nz,由,m,I,决定,核,磁矩,N,和核自旋角动量,M,N,的,关系为,式中,m,P,是,核的质量，,g,N,是,核的,g,因子,将,外,磁场,B,加在,含有,自旋,磁矩不为零的核的样品上，核磁矩,N,与,B,互相作用，将产生核磁偶极能量,E,式中核磁量子数,m,I,可能取值为,-,I,，,，,I,。,对质子,1,H,，,I,=1/2,，,m,I,可为,-1/2,和,1/2,。,跃迁选律为：,D,m,I,=1,，,所以,为,若外,磁场为,1T,，,则,1,H,核的吸收频率为,这个频率位于电磁波的射频部分,.,在一个化合物中，由于,1,H,核所处的化学环境不同，感受的有效磁场,B,i,与外磁场,B,略有差异，这是因为不同的化学环境电子的分布不同，电子的磁场对抗外磁场的程度略有不同,.,核,i,周围的电子对磁场的贡献是,i,B,，,i,称为核,i,的,屏蔽常数,.,这样,化合物中不同环境的,1,H,核,i,感受的有效磁场,B,i,为,2,化学位移,核,i,的化学环境改变使发生跃迁吸收的外场强度由,B,变为,B,i,，,这种改变称为,化学位移,.,对扫场式仪器，质子,i,的化学位移,i,定义为：,式,中,B,参,和,B,i,是使,参比核和核,i,产生,NMR,跃迁吸收的外磁场,.,常用的参比化合物为四甲基硅,Si(CH,3,),4,TMS,式中乘以因子,10,6,是为了使,得到一个便于表达的数值,.,对扫频式仪器，,可以表达为,是无,量纲的，因乘以,10,6,因子，所以单位为,ppm,.,分子中不同化学环境的质子化学位移不同，通过化学位移和峰的强度可鉴别质子所属的基团，推测分子的结构。,化学位移值受下列结构因素的影响：,（,1,）核外电子分布,（,2,）抗磁各向异性效应,（,3,）溶剂效应和氢键的影响,化学位移是化合物分子结构的一种极为重要的信息，用于分子中各种含氢基团确认和鉴定，了解各基团的化学环境。各种基团中的质子，在没有特别强烈的化学环境影响时，其化学位移都具有一定的特征性。一些较常见基团中的,1,H,如下：,各基团质子的特征化学位移,不同类型质子的化学位移大致范围,TMS,RCH,2,-,RCO,2,H,RCHO,Ar,-H,C=C-H,-CH,2,-X,-CH,2,O-,-CH,2,NO,2,O=C-CH,2,-,-CH2-,C,C-CH,2,C=C-CH,2,其中,TMS,为标准物,:,(CH,3,),4,Si,0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,化学位移与分子结构,影响化学位移的因素,:,1.,诱导效应：,连接卤素、胺基和硝基等,电负性较大,的基团的质子外围的电子密度减小，起,去屏蔽作用,，,值小，化学位移较大，相对信号出现在低场一端,(,左侧,),-CH,3,，,=1.62.0,，,高场；,-CH,2,I,，,=3.0 3.5,-O-H,，,-C-H,，,大,小,低场 高场,2,.,反磁各向异性效应,芳环和醛基中的,H,核,较大，三键上的,H,核,较小，不能用诱导效应解释，但可用反磁各向异性效应来解释。,(1),苯分子：,苯,电子环流产生附加磁场，其方向与外磁场方向相反，是正屏蔽区，屏蔽大，,小。但在苯环的外侧附加磁场的方向与外磁场的方向相同，处于去屏蔽区，,较大,(,=7.37),。,(2)C=O,C=C,H,原子处于去屏蔽区，,HC=,O(,=9.610),C=C(=48),(3),乙炔,C,C,乙炔的情况不同，,H,原子处于正屏蔽区，,较小,(,=2.42.9),3.,溶剂效应和氢键的影响,溶剂改变时,会,变化；当溶剂和溶质生成氢键时,可增加几个,ppm,避免使用容易生成氢键的溶剂,(,如：,H,2,O,),常用：,CCl,4,，,CS,2,，,CDCl,3,等。,三、自旋,自旋偶合,1.,核自旋偶合,在高分辨的共振仪得到的共振谱中有分裂的峰,分子内近邻,H,核自旋间的相互作用称为,自旋偶合,。自旋偶合引起的谱线增多的现象称为,自旋分裂,，分裂峰间的距离称为,偶合常数,，用,J,表示，单位,Hz,，其数值一般为,1,20Hz,2.,偶合的一般规律：,当偶合常数比化学位移小得多的情况下，即,J,v,，,称为,一级谱,，,裂峰数为,2,n,I,1,。,(1),有,n,个相邻氢则将显示,n,+1,个峰,对氢原子来说有,n+1,规律,:,(3),由,n,+1,规律所得的复峰，其强度比是双峰,1:1,，三重峰,1:2:1,，即其强度比为,(,a+b),n,展开式的系数比,(2),当有不同的核出现时,显示,(,n,+1)(,m,+1),个分裂峰。,如果这些不同化学位移的近邻氢与某氢核的偶合常数相同，则可把这些氢的总数令其为,n,，仍,按,n,+1,规律计算分裂的峰数,3.,分裂机理,在,CH,3,CH,2,OH,中，,-CH,2,和,-,CH,3,氢核的自旋取向,基团,可能的自旋取向,总自旋,m,i,状态数,CH,2,1,0,-1,1,2,1,CH,3,3/2,1/2,-1/2,-3/2,1,3,3,1,乙苯分子中甲基,H,受亚甲基三种不同的自旋取向,H,核自旋作用的影响，出现三重峰，强度比为,1:2:1,。同理，亚甲基,H,出现四重峰，,强度比为,1:3:3:1,。,作业题：,6.3,；,6.4,；,6.5;6.10,；,6.12,；,6.13,；,